鋰/亞硫酰氯電池高溫貯存性能

馬 苓徐 強?桑 林丁 飛劉興江

（1.天津大學化工學院，天津300072；2.中國電子科技集團公司第十八研究所，化學與物理電源重點實驗室，天津300384）

鋰/亞硫酰氯（Li-SOCl2）電池是一種高比能的一次鋰電池。其中亞硫酰氯（SOCl2）既是正極活性物質，又是電解液的一種組分。Li-SOCl2電池的表達式為：

負極反應：

正極反應：

總的電池反應為：

Li/SOCl2電池反應的中間產物包括 S2Cl2、SO、S2O、SO2和 SO2Cl2等［1-3］。

Li/SOCl2電池主要有以下特點［4-6］：1）放電電壓高，Li/SOCl2電池的開路電壓為一般為3.6～3.7 V，實際工作電壓在3 V以上；2）放電電壓平穩，在放出90%的容量之前，電池的工作電壓幾乎保持不變；3）高比能量，Li/SOCl2電池是一種比能量最高的一次鋰電池，其比能量高達590 Wh·kg-1和1 100 Wh·L-1；4）工作溫度范圍寬，由于電解液的冰點低（-110℃以下）、沸點高（78.8℃），電池的工作溫度范圍一般為-60～85℃。由于具備上述優點，Li/SOCl2電池已經在航天、交通、智能儀器儀表等領域得到了廣泛應用。特別是從20世紀70年代開始，Li/SOCl2電池開始作為引信電源在導彈發射、魚雷推進等軍事領域得到大規模應用［7］。雖然Li/SOCl2電池具有很多的優點，但也存在許多的不足之處。如安全穩定性低、低溫放電時容量下降較大、貯存后使用時常伴有電壓滯后現象以及大電流放電能力差等缺點，從而限制了該電池的應用范圍［8-9］。由于在 Li/SOCl2電池的實際使用過程中，不可避免地需要在使用前儲存一段時間，而在這一儲存過程中，特別是在高溫儲存條件下，電池的性能如放電容量、電池阻抗、安全性能等會出現一定程度的下降，而這些下降會不同程度地影響到Li/SOCl2電池的使用效果。

為了研究Li/SOCl2電池在不同儲存條件下放電性能的變化規律，利用商品化的Li/SOCl2電池作為研究對象，在相同儲存溫度（60℃）的條件下研究了不同儲存時間對Li/SOCl2電池放電性能的影響規律。然后在儲存相同時間（21 d）的條件下，研究了不同儲存溫度對Li/SOCl2電池放電性能的影響規律。

1 實驗方法

實驗采用的測試電池為商品化的ER17505M型Li/SOCl2電池，電池的標稱容量為2 800 mAh。為了研究不同儲存時間對電池放電性能的影響，將50只Li/SOCl2電池分成5組（每組10只電池）分別進行放電性能試驗。實驗時，5組電池被平放在60℃的恒溫烘箱中，分別儲存7、14、25、35和45 d。 儲存實驗結束后，取出1組電池并在室溫下靜置6 h后，在開路電壓下進行電化學阻抗測試。然后，將各組電池再分成2個小組（每小組各5只電池））分別進行恒流放電測試，恒流放電的測試電流分別為28 mA（0.01C）和84.85 mA（0.03C），放電的截止電壓均為2 V。恒流放電結束后，靜置約4 h，在開路電壓下重復測試電池的交流阻抗。

為了研究不同儲存溫度對Li/SOCl2電池放電性能的影響，將40只Li/SOCl2電池分成4組（每組10只電池）分別平放在40、50、60和70℃的恒溫烘箱中儲存21 d。實驗結束后，將各組電池分別從烘箱中取出。室溫下靜置大約6 h后，在開路電壓下進行電化學阻抗測試。然后，將每組電池再分成2個小組（每小組各5只電池））分別進行恒流放電測試，放電的電流分別為28 mA（0.01C）和84.85 mA（0.03C），放電的截止電壓均為2 V。恒流放電結束后，靜置約4 h，在開路電壓下重復測試電池的交流阻抗。為了研究電池的開路電壓隨儲存時間的變化情況，在電池恒流放電開始前設置1min的靜置步驟，并記錄電池的開路電壓。

采用輸力強阻抗測試儀（Solartron Instruments Model 1400/1470E）進行電化學阻抗譜測試，施加的正弦電位信號幅值為5 mV，測試的頻率范圍為10～1 000 kHz。恒流放電測試在武漢LANDCT2001A型電池測試儀上進行。

2 結果與討論

2.1 儲存時間對電池放電性能的影響

圖1為在60℃溫度下儲存不同時間后的Li/SOCl2電池在0.01C倍率下的放電曲線。從圖1中可以發現，不同儲存時間后的放電曲線形狀幾乎相同，均是經歷一段水平段后突然地下降。這表明在放電過程中，Li/SOCl2電池的工作電壓非常平穩，直到放電臨近終止時，電池的工作電壓才開始迅速下降。由于作為正極活性物質的亞硫酰氯呈液體狀態儲存在比表面積很大的多孔碳集流體內，在放電過程中所產生的電化學極化和濃差極化均比較小。在小電流放電條件下，電極反應在放電過程中比較平緩，所以放電電壓具有穩定的工作平臺。隨著儲存時間的延長，電池的放電電壓和放電容量均有所降低。這是由于金屬鋰負極非常活潑，會持續地與電解液發生反應造成電池發生自放電［10］。電池儲存的時間越長，電池的自放電也越嚴重。

圖1 在60℃儲存不同時間后在0.01C下的放電曲線Fig.1 The discharge curves of cells at 0.01C after storage at 60℃for different storage time

圖2為在60℃溫度下儲存不同時間后的Li/SOCl2電池在0.03C倍率下的放電曲線。從圖2中可以發現，Li/SOCl2電池儲存不同時間后的放電曲線形狀與圖1基本相似，均是經歷一段水平段后突然地下降。電池的放電電壓和放電容量也是隨著儲存時間的延長而有所降低，而且下降的幅度比0.01C放電時有所增加。與圖1不同的是，圖2中的B、C、D、E 4條曲線的電壓平臺在放電初期均出現了短暫的下降現象。這表明隨著放電電流的增加，Li/SOCl2電池的放電出現了明顯的“滯后效應”［11-12］。放電平臺越低，電壓滯后現象越明顯。這是因為鋰負極與電解液接觸時在鋰表面上形成了一層LiCl鈍化膜的緣故。電池的儲存時間越長，放電電流越大，電壓滯后現象越明顯。

表1列出了Li/SOCl2電池在兩種不同倍率下的放電容量。從表1可以看出，在60℃下儲存相同時間后，Li/SOCl2電池在0.03 C倍率下的放電容量均低于在0.01 C倍率下的放電容量。這是由于隨著放電電流的增加，電極的極化也會增大，進而導致電池內阻升高的緣故。

圖2 在60℃下儲存不同時間后在0.03C下的放電曲線Fig.2 The discharge curves at 0.03C after storage at 60℃for different storage time

表1 不同時間儲存后2種倍率放電的容量對比（mAh）Table 1 The discharge capacities at different currents after storage for different time （mAh）

圖3為Li/SOCl2電池在60℃下儲存不同時間后放電前（荷電態）的交流阻抗譜圖。

圖3 不同儲存時間的電池放電前的交流阻抗圖譜Fig.3 Nyquist plots of cells storaged for different times before discharge

從圖3中可以發現，所有曲線均是由1個半圓弧和1條直線所組成。其中高頻區的半圓弧代表正極與電解液界面的電荷轉移阻抗Rct，低頻區的直線代表離子傳輸的Warburg阻抗［13］。阻抗譜的等效電路如圖3中所示。從圖3中可以發現，隨著儲存時間的延長，Li/SOCl2電池正極與電解液界面的電荷轉移阻抗Rct不斷增大。這是因為隨著儲存時間的延長，Li/SOCl2電池的自放電反應所生成的固態LiCl和未溶解的S會在正極多孔碳骨架的表面發生沉積，造成電解液在孔內傳輸困難，使得正極與電解液的界面阻抗增加［14］。

圖4為Li/SOCl2電池在60℃下儲存不同時間后于0.01C和0.03C放電后（放電態）的交流阻抗譜圖。與圖3不同，圖4中的所有曲線均是由2個半圓和1條斜線所組成。其中，高頻段的半圓弧代表電池正極界面鈍化膜的傳輸阻抗Rsei，中頻段的半圓弧代表正極與電解液界面的電子轉移阻抗Rct，低頻段的直線代表離子傳輸的Warburg阻抗。阻抗譜的等效電路如圖4中所示。

圖4 不同儲存時間的電池放電后的交流阻抗圖譜Fig.4 Nyquist plots of cells storaed for different times after discharge

從圖4中可以發現，與圖3相比，圖4中的所有阻抗譜均多出1個高頻段阻抗弧。這是由于放電前，Li/SOCl2電池的正極表面沒有界面膜，所以在阻抗譜中幾乎看不到正極鈍化膜的阻抗弧。而在放電后，電池正極多孔碳的表面和內孔逐漸被放電產物LiCl和未溶解的S所覆蓋和堵塞，形成一層絕緣的鈍化膜的緣故［9］。此外，電池放電后的鈍化膜阻抗Rsei和電子轉移阻抗Rct均是隨著儲存時間的增加而增大。值得注意的是，圖4b）中各條阻抗譜的鈍化膜阻抗Rsei和電子轉移阻抗Rct均小于圖4a）中對應的阻抗譜中的Rsei和Rct，這是由于在小電流放電條件下得到的放電產物比在大電流放電條件下得到的放電產物更加致密的緣故［15］。表2和表3列出了放電前后電池阻抗譜等效電路的Rsei和Rct值。

表2 電池放電前的RctTable 2 Charge transfer impedance of Rctbefore discharge

表3 放電后的Rsei和RctTable 3 The Rseiand Rctafter discharge

2.2 儲存溫度對電池放電性能的影響

圖5和圖6分別為Li/SOCl2電池在不同溫度下儲存21 d后，分別在0.01C和0.03C倍率下的放電實驗結果。

圖5 在不同溫度下儲存21 d后0.01C放電曲線Fig.5 Discharge curves at 0.01C after storage for 21 d at different temperature

圖6 不同溫度下儲存21 d后在0.03C下的放電曲線Fig.6 The discharge curves at 0.03C after storagefor 21 d at different temperature

從圖5和圖6中可以發現，在相同的放電條件下，儲存溫度越高，電池的放電容量越低。

按照阿倫尼烏斯方程［16］，

式（1）中：k為反應速率常數，min-1；k0為頻率因子常數，min-1；Ea為反應活化能，J·mol-1；R為氣體常數，8.314 J·mol-1·K-1；T為絕對溫度，K。

儲存溫度升高，會使負極鋰與電解液的化學反應速度加快，造成Li/SOCl2電池的自放電加劇，導致電池的容量下降。此外，隨著儲存溫度的升高，自放電反應的放電產物的擴散速度也會加快，會有更多的固態產物LiCl和未溶解的S在正極多孔碳表面發生沉積，進而堵塞多孔碳的內部擴散通道，這也會導致電池的容量降低。

表4 電池在不同溫度儲存21 d后的放電容量（mAh）Table 4 Discharge capacities at different current after storage for 21 d （mAh）

表4列出了Li/SOCl2電池在2種倍率下的放電容量。從表4中可以看出，在相同的儲存時間和溫度條件下，Li/SOCl2電池在0.03C倍率下的放電容量均低于在0.01C倍率下的放電容量。這是由于放電電流的增加會導致電極極化的增大，進而造成電池內阻升高的緣故［15］。

圖7為Li/SOCl2電池在不同溫度下儲存21 d后放電前的交流阻抗譜圖。

圖7 電池在不同溫度下儲存21 d后放電前的交流阻抗圖譜Fig.7 Nyquist plots before discharge for 21 d at different temperature

與圖3相同，圖7中所有的阻抗譜曲線均是由1個半圓弧和1條直線所組成，阻抗譜的等效電路如圖7中所示。隨著儲存溫度的升高，Li/SOCl2電池正極與電解液界面的電荷轉移阻抗Rct不斷地增大。這是因為隨著儲存溫度的升高，Li/SOCl2電池的自放電速度加快，反應生成更多的固態LiCl產物和未溶解的S，并在正極多孔碳骨架的表面發生沉積，造成正極與電解液的界面阻抗增加的緣故［17］。

圖8為Li/SOCl2電池在不同溫度下儲存21 d后，分別在0.01C和0.03C倍率放電后的電化學阻抗圖譜。

圖8 電池在不同溫度下儲存21 d放電后阻抗圖譜Fig.8 Nyquist plots after discharge for 21 d at different temperature

與圖4相同，圖8中的所有交流阻抗譜均是由2個半圓和1條斜線所組成。與放電前（圖7）阻抗譜相同的是，放電后（圖8）的鈍化膜阻抗Rsei和電子轉移阻抗Rct均是隨著電池儲存溫度的升高而增大［18］。與圖7不同的是，圖8中的所有阻抗譜均多出1個高頻段阻抗弧。另外，圖8b）中所有阻抗譜的Rsei和Rct均小于圖8a）中對應阻抗譜的Rsei和Rct，這是由于在小電流放電的產物比在大電流的放電產物更加致密的緣故。表5和表6列出了放電前后電池阻抗譜等效電路的Rsei和Rct值。

表5 儲存不同溫度后放電前的RctTable 5 Charge transfer impedance of Rctbefore discharge at different temperature

2.3 電池開路電壓在儲存期間的變化

圖9為Li/SOCl2電池的開路電壓在不同溫度下隨儲存時間的變化曲線。

表6 儲存不同溫度后放電后阻抗的Rsei和RctTable 6 The Rseiand Rctafter discharge at different temperature

圖9 電池的開路電壓在不同溫度下隨儲存時間的變化Fig.9 The dependence of OCV of cells on storage time at different temperature

從圖9中可以看出，Li/SOCl2電池在固定溫度下儲存時，隨著儲存時間的延長，電池的開路電壓也隨之升高。而且儲存的溫度越高，電池的開路電壓也越大。造成這種現象的原因是：Li/SOCl2電池在儲存過程中，Li和SOCl2發生反應生成S2Cl2和SO2［19］。 反應式如（2）：

當電池放電時，S2Cl2會被還原成S和LiCl，即：

通過上述分析可知，隨著儲存時間的增長和儲存溫度的升高，Li/SOCl2電池中的S2Cl2和SO2的濃度會增大。 Li/S2Cl2電池體系的電勢大約為 3.92 V［19］，比Li-SOCl2電池體系的電勢高，所以Li/SOCl2電池的開路電壓會隨著S2Cl2濃度的升高而緩慢增大。

3 結論

儲存時間對Li/SOCl2電池的放電性能有較大的影響，儲存時間越長，儲存后電池的放電平臺越低，電池的容量衰減得就越多。60℃下儲存25 d后，0.03C放電只能放出1 715 mAh的容量，已經低于電池的初始容量的80%。另外，儲存溫度對電池性能有很大的影響，在40、50、60和70℃儲存后的電池，容量差異很大，儲存相同時間時，儲存溫度越高，電池的容量衰減得越多，放電電壓平臺就越低，尤其在60℃下儲存21 d后，0.03C放電時電池放出的容量為1 779 mAh，已經低于電池初始容量的80%。此外，Li/SOCl2電池在高溫下儲存一段時間后，其開路電壓也會升高。綜上考慮，Li/SOCl2電池不宜在60℃及其以上高溫下進行長期儲存，儲存時間不宜超過25 d。

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