原位投加硝酸鈣控制河道底泥氮磷有機物釋放的研究

□文/張 慧 張 建 李紅霞

原位投加硝酸鈣控制河道底泥氮磷有機物釋放的研究

□文/張 慧 張 建 李紅霞

針對天津市某排污河，采用硝酸鈣對河水體進行模擬修復試驗，探索不同劑量硝酸鈣在控制底泥污染物釋放作用中的差異。結果表明，硝酸鈣對氨氮的釋放有明顯的抑制作用；硝態氮會溶出底泥進入上覆水體，形成二次污染；但上覆水氨氮與總氮的去除率均能得到提高且硝酸鈣投加量越少，去除效果反而越好；投加硝酸鈣可以抑制底泥磷的釋放且隨硝酸鈣投加量增大，抑制作用增大；少量的硝酸鈣能減小上覆水COD的增長趨勢，使底泥有機物得到一定程度地降解。

硝酸鈣；原位投加；河道；底泥；氮；磷；有機物

我國近年來水體污染加劇，河流黑臭現象日趨嚴重。為此國務院于2015年4月正式發布《水污染防治行動計劃》提出“到2020年，地級及以上城市建成區黑臭水體均控制在10%以內，到2030年，城市建成區黑臭水體總體得到消除”的控制性目標。底泥是河道水體的重要組成要素，也是水體營養物質和污染物的蓄積庫及遷移轉化的載體[1]。在一定條件下，底泥中的污染物可能會釋放出來，成為二次污染源[2～3]。因此，控制底泥污染物的釋放直接關系到水體水質及生態系統的改善。

目前，底泥污染控制技術主要有異地處理和原位處理兩大類。原位生化處理技術主要是通過向污染底泥直接注射化學或生物制劑來啟動底泥修復。硝酸鈣是原位生化處理技術最常使用的藥劑之一，具有化學與生物雙重作用，已被應用于污染底泥治理的實際工程。底泥微生物以注入底泥的硝酸鈣為電子受體，可避免其利用硫酸根離子為電子受體而產生硫化氫[4]。同時，硝酸鈣在抑制磷釋放[5]、消除黑臭[6]和降解有機污染物[7]等方面表現出明顯的效果。本研究采用硝酸鈣對天津市某排污河水體進行模擬修復試驗，探索不同硝酸鈣劑量在控制底泥污染物釋放作用中的差異，以期為提高河道治理效果提供技術支持。

1 材料與方法

1.1 試驗樣品

試驗所用底泥與上覆水均取自于天津市某排污河段污染較重區域，該區域水體渾濁，透明度低，散發腥臭，屬典型黑臭水質。

1.2 試驗方法

靜態試驗，采用2 L體積，泥水體積比為1∶4。設1個對照組和3個試驗組。1#為對照組，不向底泥注入硝酸鈣；3個試驗組2#、3#、4#分別投加1、2、4 g的硝酸鈣。試驗起始時，將確定量的硝酸鈣試劑注入底泥中。每間隔3～4 d測定體系中上覆水的氨氮（NH4-N）、總氮（TN）、化學需氧量（COD）、總磷（TP）值。

1.3 樣品分析方法

上覆水的分析方法：氨氮（NH4-N）采用納氏試劑分光光度法測定，總氮（TN）采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法測定，化學需氧量（COD）采用重鉻酸鹽法進行測定，總磷（TP）采用過硫酸鉀氧化-鉬酸銨分光光度法測定。

2 試驗結果與討論

2.1 硝酸鈣對底泥氨氮的釋放影響

圖1顯示，在試驗開始初期，各體系上覆水中氨氮濃度1#＜2#＜3#＜4#，與硝酸鈣投入量有直接關系；各系統在啟動3～7 d內，氨氮濃度急劇下降且投入硝酸鈣系統的氨氮下降趨勢更為明顯。體系中氨氮是底泥中含氮有機物通過微生物的礦化作用轉化出的，先進入污泥孔隙水，再通過濃度差擴散作用最終進入上覆水。之后，在氧的作用下，上覆水中氨氮進行硝化作用，轉化為亞硝酸鹽氮，最后轉化為硝酸鹽氮[8]。

圖1 上覆水中氨氮濃度變化

由圖2可以看出，1#氨氮去除率始終低于2#、3#、4#，各體系第7 d的去除率要明顯高于第3 d，2#氨氮的去除率最高。硝酸鈣對氨氮的釋放有明顯的抑制作用且投加量少，氨氮去除率反而高。

圖2 上覆水中氨氮的去除率

2.2 硝酸鈣對總氮(TN)的去除效果

底泥注入硝酸鈣后，部分硝態氮會溶出底泥進入上覆水體。從圖3可以看出，2#、3#、4#覆水總氮濃度要明顯高于1#，濃度大小與硝酸鈣投加量有直接關系。但底泥注入硝酸鈣后，其脫氮微生物的活性會得到提高，微生物以硝酸鹽為電子受體，逐步將有機物和硝態氮分解為CO2和N2。

圖3 上覆水中總氮濃度變化

圖4 顯示，底泥中注入硝酸鈣的體系總氮去除率要高于1#，而2#的總氮去除率要高于3#、4#，說明硝酸鈣的投加量并不是越多越好。投加硝酸鈣的體系總氮濃度始終高于未加入硝酸鈣的體系，投加硝酸鈣會引起其向上覆水釋放，形成二次污染。

圖4 上覆水中總氮的去除率

2.3 硝酸鈣對總磷(TP)的去除效果

由圖5可看出，1#的總磷濃度隨著時間的推移持續增大，但2#、3#、4#的總磷濃度隨時間推移而逐步減小。其中，4#下降趨勢更為明顯且濃度在系統啟動3 d后基本趨于穩定。這主要是因為底泥中磷一般以可溶性磷（DP）、鐵結合磷（Fe-P）、鋁結合磷（Al-P）、鈣結合磷（Ca-P）和有機磷（OP）等形式存在[9]。當底泥中注入硝酸鈣后，鈣離子與底泥空隙水及底泥上覆水體中的各種磷酸根結合成羥基磷灰石、過磷酸鈣等難溶性的鹽，吸附在底泥顆粒表面。黑臭底泥外觀顏色從起初的深黑色轉變為灰黃色。同時，底泥中的Fe2+被硝酸鹽氧化Fe3+，加強了鐵氧化物對磷的吸附，從而減少了Fe-P的釋放[10]。另外，當硝酸鹽含量較高時，可充當電子受體，促進聚磷菌吸收磷[6]。

因此，硝酸鈣注入底泥后，鈣離子和硝酸根離子均對磷的釋放有抑制作用。但沒有加入硝酸鈣的系統，由于底泥中磷不斷釋放，上覆水體中總磷長期維持較高的水平。

圖5 上覆水中總磷濃度變化

2.4 硝酸鈣對化學需氧量（COD）的去除效果

圖6顯示，所有系統上覆水COD均隨著時間的推移而增大。硝酸鈣投加量較少的2#、3#，其COD升高幅度要低于1#、4#。原因是系統中底泥會向上覆水不斷釋放有機污染物，而在硝酸鈣投加量較少的情況下，底泥中脫氮微生物活性提高，有機物在反硝化作用下得到一定降解。而硝酸鈣投加量過多，會使得底泥微生物各項活動加劇，釋放更多的溶解性小分子有機物進入水體[11]，從而導致上覆水的COD濃度上升幅度加大。

圖6 上覆水中化學需氧量的變化

3 結論

1）底泥中注入硝酸鈣能提高系統的氨氮去除率，硝酸鈣對氨氮的釋放有明顯的抑制作用且投加量少，氨氮去除率反而高。

2）底泥注入硝酸鈣后，部分硝態氮會溶出底泥進入上覆水體，形成二次污染。但底泥脫氮微生物的活性會得到提高，能夠提高體系的總氮去除率。硝酸鈣的投加量并不是越多越好。

3）硝酸鈣對磷的釋放有抑制作用，使上覆水總磷濃度降低且隨硝酸鈣投加量增大，抑制作用增大。

4）系統中底泥會向上覆水不斷釋放有機污染物，上覆水COD會隨著時間的推移而增大。投加少量的硝酸鈣能減小COD的增長趨勢，會使底泥有機物得到一定程度地降解。

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□張 建、李紅霞/天津創業環保集團股份有限公司、天津凱英科技發展有限公司。

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1008-3197（2016）06-51-03

10.3969/j.issn.1008-3197.2016.06.017

2016-10-31

張 慧/女，1986年出生，碩士，天津凱英科技發展有限公司，從事廢水和污泥處理技術研究工作。