3種生物基尼龍纖維的制備及結(jié)構(gòu)與性能

倫瑞欣,李發(fā)學(xué) ,王學(xué)利,俞建勇,劉修才,李乃強(qiáng)

(1. 東華大學(xué)a. 紡織學(xué)院;b. 研究院,上海 201620;2. 上海凱賽生物技術(shù)研發(fā)中心有限公司,上海 201203)

3種生物基尼龍纖維的制備及結(jié)構(gòu)與性能

倫瑞欣1a,李發(fā)學(xué)1a,王學(xué)利1b,俞建勇1b,劉修才2,李乃強(qiáng)2

(1. 東華大學(xué)a. 紡織學(xué)院;b. 研究院,上海 201620;2. 上海凱賽生物技術(shù)研發(fā)中心有限公司,上海 201203)

分別選取PA510、PA512、PA612生物基樹脂作為加工對象,通過熔融紡絲方法制備出相應(yīng)的生物基尼龍纖維.利用X射線衍射(XRD)、差示掃描量熱法(DSC)、熱重分析法(TGA),以及力學(xué)性能和回潮率測試對纖維的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究.研究結(jié)果表明,3種纖維均為三斜晶系,熔點(diǎn)均高于200 ℃,熱分解溫度均超過400 ℃,纖維斷裂強(qiáng)度隨牽伸倍數(shù)的增大而增加,而初始模量變化不大. 此外,纖維的回潮率隨碳鏈長度的增加而降低.

尼龍纖維;晶體結(jié)構(gòu);熱學(xué)性能;拉伸性能;回潮率

長碳鏈尼龍?jiān)趯W(xué)術(shù)上并沒有一個(gè)嚴(yán)格的定義,通常將碳鏈中亞甲基長度在10個(gè)以上的尼龍稱為長碳鏈尼龍[1].此類尼龍除具有一般聚酰胺(PA)的性能(如良好的力學(xué)性能、耐磨性、潤滑性、耐溶劑性和成型加工等)外,還具有密度相對較小、吸水率低、尺寸穩(wěn)定性好、耐腐蝕、質(zhì)地堅(jiān)韌,抗疲勞和耐低溫性突出等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn),因而一直受到廣泛關(guān)注[2-3].國內(nèi)外對長碳鏈尼龍的研究主要集中在合成表征、樹脂結(jié)晶動(dòng)力學(xué)及晶型轉(zhuǎn)變等方面[4-5],對纖維的研究較少,尤其是PA510和PA512纖維的研究尚未見報(bào)道.

目前市場上的尼龍幾乎全部由石油化學(xué)法生產(chǎn),由于不可再生的化石原料日漸枯竭,且成本較高,這種方法對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染. 生物衍生化學(xué)品作為環(huán)境友好型材料有巨大的潛能去替代日漸耗盡的化石原料,因此用生物法替代石油法顯得至關(guān)重要.

本文選用環(huán)境友好型材料生物基二元胺和生物基二元酸縮聚而成的PA510、PA512、PA612切片,通過兩步熔融紡絲法分別制備出相應(yīng)的生物基尼龍纖維,并對纖維的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行研究.

1 試驗(yàn)部分

1.1 原材料

PA510、PA512、PA612切片(上海凱賽生物技術(shù)研發(fā)中心有限公司),特性黏度分別為0.51、0.67、0.53 dL/g.

1.2 生物基尼龍纖維的制備

采用兩步熔融紡絲法對尼龍切片進(jìn)行紡絲.所用設(shè)備: 寧波貝斯特流體公司J2K-350GPW型冷凍式干燥機(jī);德國Barmag公司GE8-30D型螺桿擠壓機(jī);日本ABE公司ABE 25型熔融紡絲機(jī),36孔噴絲板,孔徑為0.3 mm;日本TMT公司卷繞機(jī).紡絲工藝參數(shù)如表1所示.將紡制的初生纖維進(jìn)行牽伸定型,牽伸時(shí)熱盤溫度為60 ℃,熱板溫度為120 ℃,牽伸速度為200 m/min,牽伸倍數(shù)分別設(shè)置為3.0,3.3和3.5倍.

表1 3種尼龍樹脂熔融紡絲工藝參數(shù)
Table 1 Melt spinning process parameters of three kinds of nylon resins

樣品螺桿擠壓機(jī)溫度/℃t1t2t3t4箱體溫度/℃計(jì)量頭溫度/℃彎管溫度/℃紡絲速度/(m·min-1)PA510265272268268266266265800PA512265274270270268268267800PA612265288285285285285284800

1.3 生物基尼龍纖維性能測試

(1) X射線衍射(XRD)測試.采用日本Rigaku D/Max-2550PC型X射線衍射儀,掃描角度為3°～ 50°,掃描速度為8°/min,銅靶(Cu,40 kV,200 mA),光波波長為0.154 nm.

(2) 差示掃描量熱(DSC)測試.采用美國Perkin-Elmer公司的DSC 4000型差示掃描量熱儀,測試過程中采用氮?dú)獗Ｗo(hù),氮?dú)鈿饬鞯牧魉贋?0 mL/min,采用密封的空坩堝作為參考物,稱取約5 mg的纖維粉末置于鋁坩堝中且密封.將樣品自室溫升至250 ℃,放置5 min,降至室溫.升溫速率為10 ℃/min,降溫速率為20 ℃/min,記錄這兩個(gè)過程的DSC曲線.

(3) 熱重分析(TGA)測試.采用德國耐馳公司209F1型熱重分析儀.稱取約5 mg樣品放入熱重分析鉑坩堝內(nèi).以10 ℃/min的升溫速率將樣品從室溫升至600 ℃,整個(gè)測試過程采用氮?dú)獗Ｗo(hù).

(4) 拉伸回復(fù)性能測試.采用YG 061型紗線強(qiáng)伸度儀,根據(jù)GB/T 14344—2003試驗(yàn)方法設(shè)定測試參數(shù).拉伸隔距為500 mm,預(yù)加張力為0.1 cN/dtex,拉伸速度為500 mm/min.拉伸至設(shè)定伸長率(ε=10%,15%,20%),儀器停止拉伸并松弛60 s,然后回復(fù),測試次數(shù)為10次.試驗(yàn)在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓條件下進(jìn)行.

(5) 回潮率測試.將長絲在恒溫、恒濕室環(huán)境中平衡48 h.利用YG 777型全自動(dòng)快速恒溫烘箱對樣品稱重,每10 min稱重一次,直至樣品烘至恒重.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

選取了牽伸倍數(shù)為3.0時(shí)制備的3種生物基尼龍纖維進(jìn)行了X射線衍射分析,試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示.由圖1可以看出,3種纖維均出現(xiàn)一個(gè)較寬的衍射峰,對應(yīng)2θ為21°,說明這3種尼龍纖維具有相同的晶型.文獻(xiàn)[6]研究表明,PA612在100 ℃以上等溫結(jié)晶時(shí)為α晶型,且該晶型是PA612的一種穩(wěn)定晶型,屬于三斜晶系.由此可推測,PA510、PA512也是α晶型.這也表明,對3種生物基尼龍纖維而言,盡管碳鏈長度不同,但對纖維的晶型影響較小,這可能是它們碳鏈長度相差不大的緣故.

圖1 3種尼龍纖維的X射線衍射圖Fig.1 X-ray diffraction pattern of three kinds of nylon fibers

2.2 熱性能分析

圖2為3種纖維的DSC升溫和降溫曲線.

(a) 升溫曲線

(b) 降溫曲線

由圖2(a)可以看出，3種纖維均出現(xiàn)明顯的熔融峰,其中PA512纖維出現(xiàn)兩個(gè)DSC熔融峰,峰值對應(yīng)溫度分別為203和209 ℃,其中前者為主熔融峰.一般認(rèn)為主熔融峰是由規(guī)整度較高的晶體和由低溫下形成的不完善晶體熔融再結(jié)晶而形成的晶體熔融峰[6],209 ℃對應(yīng)的熔融峰則可能是結(jié)晶過程中更完善的晶體熔融再結(jié)晶,再經(jīng)熔融而形成.由圖2(b)可見,PA512、PA612纖維在冷卻過程中均出現(xiàn)尖銳的結(jié)晶峰,而PA510纖維則呈現(xiàn)較寬的結(jié)晶峰,表明其結(jié)晶過程時(shí)間較長.這可能是由于冷卻速度較快,PA510的分子鏈段來不及結(jié)晶,從而導(dǎo)致結(jié)晶峰較寬.這也表明3種尼龍纖維大分子的結(jié)晶速度存在差別.XRD分析表明，3種尼龍均為α晶型，屬于三斜晶系,因此，可用PA612纖維的完全結(jié)晶熱焓225 J/g[7]作為PA510和PA512纖維的完全結(jié)晶熱焓.3種纖維的DSC測試數(shù)據(jù)如表2所示.由表2可知,PA510與PA612纖維的熔點(diǎn)較為接近,約為210 ℃,顯著高于PA512纖維的203 ℃.而PA512和PA510纖維的結(jié)晶度較為接近,但都顯著低于PA612纖維的34.1%.

表2 3種尼龍纖維的熱學(xué)性能參數(shù)
Table 2 Thermal properties of three kinds of nylon fibers

樣品tm/℃tc/℃Cr/%td/℃tdmax/℃PA51021118323.3410453PA51220317222.2410454PA61221018834.1410455

注:tm為纖維的熔點(diǎn);tc為纖維的結(jié)晶溫度;Cr為纖維的結(jié)晶度;td為試樣質(zhì)量損失5%時(shí)的溫度;tdmax為分解速度最快時(shí)對應(yīng)的溫度.

為進(jìn)一步分析生物基尼龍纖維的熱穩(wěn)定性,對3種纖維進(jìn)行了TGA 測試,測試結(jié)果如圖3所示,對應(yīng)參數(shù)列于表2中.

(a) TGA曲線

(b) DTG曲線圖3 3種尼龍纖維的TGA和DTG曲線Fig.3 TGA and DTG curves of three kinds of nylon fibers

TGA曲線反映了試樣的質(zhì)量保持率隨溫度升高而變化的曲線.從圖3可以看出,3種尼龍纖維的熱分解曲線非常相似,對應(yīng)熱分解溫度(td)和熱分解速度最快時(shí)對應(yīng)溫度(tdmax,對應(yīng)DTG曲線峰值溫度)幾乎一致,這說明碳鏈長度對尼龍的熱穩(wěn)定性幾乎沒有影響.3種纖維在358 ℃下有少量質(zhì)量損失,損失率均小于3%,主要是由于纖維內(nèi)部存在的少量水分及低分子物質(zhì)受熱,或是少量大分子鏈上的單體受熱發(fā)生分解[8-9].在358～470 ℃快速失重,失重率接近100%,終止溫度為600 ℃.較高的熱分解溫度有利于纖維的加工成形及擴(kuò)大其產(chǎn)品的使用范圍,為拓寬纖維的應(yīng)用范圍提供有利條件.

2.3 拉伸性能分析

為研究牽伸倍數(shù)對尼龍纖維斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率的影響,對3種纖維的拉伸性能進(jìn)行了測試,結(jié)果如表3所示.由表3可知,同一種纖維隨牽伸倍數(shù)的增大,纖維的線密度減小,斷裂強(qiáng)度逐漸增加,而斷裂伸長率總體呈下降趨勢.在相同牽伸倍數(shù)下,PA612纖維具有較高的斷裂強(qiáng)度,PA510纖維的斷裂強(qiáng)度最低.此外還可看出,3種纖維的初始模量較為接近,表明尼龍分子結(jié)構(gòu)中亞甲基含量對纖維模量影響不大.影響纖維力學(xué)性能因素較多,在本試驗(yàn)中,盡管纖維成形工藝參數(shù)基本一致,但尼龍樹脂的相對分子質(zhì)量及其亞甲基含量都對纖維力學(xué)性能產(chǎn)生影響.

表3 不同牽伸倍數(shù)下3種尼龍纖維的拉伸性能
Table 3 Tensile properties of three kinds of nylon fibers at different draw ratios

試樣線密度/dtex斷裂強(qiáng)度/(cN·dtex-1)斷裂伸長率/%強(qiáng)度不勻率/%初始模量/(cN·dtex-1)PA510#3.01084.332.82.236

注: PA510#3.0表示PA510纖維的牽伸倍數(shù)為3.0.

圖4為定伸長下1次拉伸所得3種尼龍纖維的拉伸回復(fù)曲線.由圖4可知,在定伸長10%時(shí),3種纖維的拉伸回復(fù)曲線幾乎均回到起始位置,表明3種纖維在此伸長下具有較好的回復(fù)性.不同纖維在不同定伸長值的彈性回復(fù)率測試結(jié)果如表4所示.由表4可知,滯后現(xiàn)象存在于所有的定伸長拉伸條件下,且隨著定伸長值的增大,3種尼龍纖維的彈性回復(fù)率逐漸下降.這是由于塑性應(yīng)變的存在使得所有的樣品都不能回復(fù)到原來的位置.

圖4 3種尼龍纖維的拉伸回復(fù)曲線Fig.4 Tensile recovery curves of three kinds of nylon fibers

表4 不同定伸長下3種尼龍纖維的彈性回復(fù)率Table 4 Elastic recovery of three kinds of nylon fibers under different elongations %

(續(xù) 表)

注: “/”表示纖維斷裂.

2.4 親水性分析

通過測試?yán)w維的回潮率可以表征其親水性能,PA510、PA512、PA612纖維的回潮率分別為2.1%,2.0%和1.6%,這說明纖維的回潮率隨碳鏈中亞甲基含量的增加而降低.這是由于一方面，3種纖維分子鏈中亞甲基含量依次增多； 另一方面，PA612纖維的結(jié)晶度較高,無定形區(qū)含量相對較低,水分子不易進(jìn)入大分子內(nèi)部.此外,3種纖維的回潮率均顯著低于普通尼龍6纖維(4.5%),這表明3種尼龍纖維的親水性較普通尼龍6纖維差,但仍顯著高于普通滌綸纖維(0.4%).較高的回潮率有利于提高織物的穿著舒適性.

3 結(jié) 語

本文采用熔融紡絲工藝制備了3種生物基尼龍纖維,并對纖維的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究.研究結(jié)果表明,牽伸倍數(shù)為3.0時(shí),PA510、PA512、PA612纖維均屬于三斜晶系,PA510纖維與 PA612纖維的熔點(diǎn)較為接近,顯著高于PA512纖維的熔點(diǎn).3種纖維的熱分解溫度接近,均在400 ℃以上,熱穩(wěn)定性較好.纖維的斷裂強(qiáng)度隨牽伸倍數(shù)的增大而逐漸增加,斷裂伸長率總體呈下降趨勢.3種纖維的初始模量較為接近,均為35～42 cN/dtex.3種纖維的回潮率低于普通尼龍6纖維的回潮率.

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Preparation of Three Kinds of Bio-based Nylon Fibers and Their Structure and Properties

LUNRui-xin1a,LIFa-xue1a,WANGXue-li1b,YUJian-yong1b,LIUXiu-cai2,LINai-qiang2

(a. College of Textiles;b. Research Institute,1. Donghua University,Shanghai 201620,China;2. Shanghai Kaisai Biotechnology Research and Development Center Co. Ltd.,Shanghai 201203,China)

PA510,PA512,PA612 bio-based resins were respectively selected to prepare nylon fibers through melt spinning. Their structures and properties were investigated by X-ray diffraction (XRD),differential scanning calorimetry (DSC),thermal gravimetric analysis (TGA),mechanical test and moisture regain test. Results show that the crystalline structure of these fibers are triclinic. Their melting temperatures are higher than 200 ℃ and thermal decomposition temperatures exceed 400 ℃. Breaking strength of the fiber increases with the increasing of the draw ratio,while the initial modulus almost stays constant with the draw ratio. In addition,fiber’s moisture regain decreases with the increasing of carbon chain length.

nylon fibers;crystalline structure;thermal properties;tensile properties;moisture regain

1671-0444 (2016)05-0669-05

2015-06-09

倫瑞欣(1992—)，女，河南安陽人，碩士研究生，研究方向?yàn)殚L碳鏈尼龍.E-mail:lunruixin2010@163.com 李發(fā)學(xué)(聯(lián)系人)，男，副教授，E-mail:fxlee@dhu.edu.cn

TQ 342

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