聚苯胺包覆Mg1.8Nd0.2Ni貯氫合金電化學性能的影響

許志強，張 胤，李 霞

(1.內蒙古科技大學材料與冶金學院，內蒙古包頭014010；2.內蒙古科技大學內蒙古自治區白云鄂博礦多金屬資源綜合利用重點實驗室，內蒙古包頭014010)

聚苯胺包覆Mg1.8Nd0.2Ni貯氫合金電化學性能的影響

許志強1，張 胤2，李 霞2

(1.內蒙古科技大學材料與冶金學院，內蒙古包頭014010；2.內蒙古科技大學內蒙古自治區白云鄂博礦多金屬資源綜合利用重點實驗室，內蒙古包頭014010)

利用高分子導電聚合物的聚合反應對鎂系貯氫合金Mg1.8Nd0.2Ni進行表面處理，采用SEM對合金顆粒表面的微觀結構進行觀察，合金表面形成了一層聚苯胺導電高分子包覆層。研究了不同表面處理時間和處理方式對合金電化學性能的影響，實驗表明表面處理能提高材料的抗氧化、抗腐蝕性能，改善電極電化學反應性能延長電極的使用壽命。表面處理提高了合金的活化性能與循環穩定性，容量保持率從77.82%提高到86.31%。EIS圖表明包覆層增加了電極表面電荷轉移阻抗。Tafel極化曲線中腐蝕電位明顯右移，抗腐蝕性能提高，導電高分子層的網狀結構加速了氫原子的傳導并且阻止了合金表面氧的滲透。另外通過動電位極化曲線發現，表面處理工藝使合金的內部缺陷得到了優化，氫在體相內的擴散速率明顯增加。

貯氫合金；表面處理；聚苯胺；電化學性能

氫鎳電池是一種20世紀90年代發展起來的二次電池[1]，具有高容量，低質量[2]，價格低廉[3]等優點，隨著氫鎳電池產業發展，對電池的能量密度和充放電性能提出了越來越高的要求[4]。A2B型Mg2Ni貯氫合金貯氫量大、理論放電容量高，然而Mg2Ni貯氫合金充放電循環穩定性差[5]，研究發現聚合物中存在具有獨特結構的自由基可與氫分子之間相互作用，自由基可參與氫在聚合物網狀結構中的移動，從而加速貯氫合金中氫的擴散。

聚苯胺是一種典型的導電聚合物，具有優良的環境穩定性和較高的導電性，用作太陽電池材料[6]、防腐蝕材料[7]等。不同合成條件下得到不同微觀形貌的聚苯胺，本文實驗條件下得到的是質子酸摻雜的聚苯胺。硅烷偶聯劑是一種具有特殊結構的有機硅化合物。在它的分子中同時具有能與無機材料結合的反應性基團[8]，因此，通過硅烷偶聯劑可使兩種性能差異很大的材料界面偶聯起來，以提高復合材料的性能和增加粘接強度，從而獲得性能優異、可靠的新型復合材料。

1 實驗

1.1 試劑及儀器

Mg1.8Nd0.2Ni合金，苯胺試劑，濃鹽酸，過硫酸銨，KH570硅烷偶聯劑，三口瓶，Land電池測試系統，Parstat2273電化學工作站。

1.2 制備貯氫合金

將Mg、Nd、Ni按照摩爾配比稱取總質量1 kg，使用熔煉法在真空感應爐中熔煉得到合金料Mg1.8Nd0.2Ni。由于Mg在冶煉過程中易燒損易揮發，故配料時過量10%，用氬氣作為保護氣體，加壓至0.1 MPa防止Mg在冶煉過程中的揮發，為減少制備過程中與外界空氣的接觸氧化，將合金料機械搗碎，過20目篩之后置于球磨罐，充氬氣球磨4 h，在真空手套箱中打開球磨罐，使用200目篩子(≤74 μm)得到原料，及時真空密封包裝。

1.3 聚苯胺表面處理

聚苯胺的聚合過程是一個氧化偶聯的過程，其機理為一個鏈式聚合的機理[9]。聚苯胺的導電性來自其用質子酸摻雜之后具有導電性的聚合物分子形式，其結構如圖1。

圖1 摻雜后具有導電性的分子結構

三口瓶中加入2 mol/L的鹽酸50 mL，加入5 mL苯胺，將三口瓶置于冰浴中，電磁攪拌15 min，始終保持聚合溫度低于5℃，緩慢加入3 g合金顆粒。使用滴液漏斗，滴加2 mol/L的過硫酸銨25 mL，滴完之后，保持反應溫度繼續攪拌6、12和18 min，探討攪拌時間對貯氫合金的電化學性能影響。待反應完畢后，將固-液混合物倒入抽濾漏斗，使用SHZ-D型循環水式真空泵抽濾，同時用去離子水沖洗，直到酸堿度達到中性。將得到的合金置于DZ-2A型真空干燥箱，于50℃下真空干燥10 h。

按照體積比硅烷偶聯劑KH570∶水∶乙醇=1∶1∶18的比例配置粘接劑，水解3 h，48 h之內電導率無變化[10]。將粘接劑與苯胺同時加入反應體系，按照上述實驗過程，選取攪拌時間為12 min，得到粘接劑條件下聚苯胺表面處理的貯氫合金料。

1.4 電化學測試

制備電極片，將0.2 g的合金顆粒與羰基鎳按1∶4的質量比混合均勻，于20 MPa下用壓片機壓制5 min。電化學測試使用Land電池測試系統，電極瓶為三電極系統，負極為貯氫合金，正極為Ni(OH)2/NiOOH，參比電極為Hg/HgO，電解液為6 mol/L KOH溶液。將電極系統置于30℃恒溫水浴鍋里測試，以200 mA/g的電流密度恒流充電5 h后靜置15 min，再以60 mA/g的電流密度放電至截止電壓－0.5 V。Parstat2273電化學工作站在50%DOD(Depth of discharge)狀態下測試以下性能：電化學交流阻抗譜：頻率為10 kHz～5 mHz，電位擾動幅度為5 mV；動電位極化曲線：掃描速度為5 mV/s，平衡電位為－1～0.6 V；Tafel極化曲線：掃描速度為5 mV/s，電壓范圍是－0.3～0.3 V。

2 結果與討論

2.1 表面微觀結構分析

圖2為聚苯胺包覆前后Mg1.8Nd0.2Ni貯氫合金顆粒的掃描電鏡(SEM)圖。由圖2a可看到未處理貯氫合金顆粒表面較為平滑，棱角分明；圖2b是形狀為珊瑚狀物質聚苯胺，圖2c為聚苯胺表面處理后的合金顆粒表面附著一層珊瑚狀導電物質。

圖2 聚苯胺表面處理Mg1.8Nd0.2Ni貯氫合金顆粒及聚苯胺的SEM形貌

2.2 電化學性能

2.2.1 初始活化性能

圖3給出了未處理、不同處理時間(6、12和18 min)、使用硅烷偶聯劑條件下聚苯胺表面處理Mg1.8Nd0.2Ni貯氫合金活化性能曲線。由圖可知，合金在第2次循環完全活化并且達到最大放電比容量，經過6和12 min聚苯胺表面處理后合金放電比容量有所增大，但是處理時間為18 min時使用粘結劑卻使放電比容量減小。貯氫合金電極的初始放電容量與合金顆粒的表面結構有著直接的聯系，未處理合金顆粒表面金屬元素易被氧化，氧化層傳質、導電性能極差[11]阻礙了活化。聚苯胺中自由基易與氫離子作用[12]加速合金電極的活化，但處理時間為18 min使活化性能下降。

圖3 不同處理條件下Mg1.8Nd0.2Ni貯氫合金電極的活化曲線

2.2.2 循環穩定性

表1 Mg1.8Nd0.2Ni貯氫合金最大放電比容量及容量保持率

圖4 不同處理條件下Mg1.8Nd0.2Ni貯氫合金電極的循環穩定性曲線

2.2.3 高倍率放電性能

高倍率放電性能(HRD)是衡量合金放電過程動力學性能的重要指標之一，貯氫合金電極在大電流放電過程中，電化學反應速率主要受合金電極表面的電荷轉移和氫在合金體相內部的擴散兩方面因素控制[13]。計算公式為：

圖5 不同處理時間下Mg1.8Nd0.2Ni貯氫合金電極的倍率放電曲線

2.3 動力學性能

2.3.1 交流阻抗譜

電化學阻抗(EIS)工作原理是對特定狀態下的被測體系施加一個小幅值的交流電壓或電流擾動信號，由相應的響應信號與擾動信號之間的關系研究電極動力學性能的方法。電化學阻抗譜分為四個部分[14]：高頻區接觸半圓表征對應于由于合金顆粒之間或電極與集流體之間的接觸而引起的電阻和電容，次高頻區電化學過程控制的半圓表征電荷轉移反應的極化電阻和電容，中頻區半無限擴散控制與實軸成45°的直線表征Warburg阻抗和低頻區有限擴散控制的幾乎與實軸成90°的直線。

圖6為Mg1.8Nd0.2Ni合金電極在50%DOD下的電化學阻抗譜。電極表面電荷轉移阻抗Rct值為：使用粘接劑>苯胺包覆>未處理的合金，說明表面處理對合金材料的表面電荷轉移形成了阻礙作用。

圖6 聚苯胺表面處理前后Mg1.8Nd0.2Ni貯氫合金電極的交流阻抗圖譜

2.3.2 動電位極化

合金電極的動電位極化分為兩部分，上面的是陽極曲線，下面的是陰極曲線。縱坐標是掃描電位，橫坐標是放電電流密度。由圖可觀察到極限電流密度大小關系為：使用硅烷偶聯劑>苯胺包覆>未處理，說明這種包覆工藝對合金的內部氫擴散也有一定的影響，內部缺陷得到了一定優化，氫在體相內的擴散速率明顯增加。聚苯胺高分子導電層阻礙了氧原子的滲透，合金在吸放氫的同時減小了體積膨脹率，降低了合金的粉化。圖7為聚苯胺表面處理前后Mg1.8Nd0.2Ni貯氫合金電極的動電位極化圖。

圖7 聚苯胺表面處理前后Mg1.8Nd0.2Ni貯氫合金電極的動電位極化圖

2.3.3 Tafel極化

圖8為合金電極50%DOD下的Tafel極化曲線，對應不同條件下腐蝕電位列于表2中。腐蝕電位越正則說明合金的抗腐蝕性能越好，由圖看到，經過聚苯胺化學修飾的合金顆粒腐蝕電位右移，抗腐蝕性能顯著提高。表面處理之后的合金顆粒具有較好的韌性，表現出更好的抗氧化性、導電性以及抗腐蝕性能[15]。

圖8 聚苯胺表面處理前后Mg1.8Nd0.2Ni貯氫合金電極的Tafel極化曲線

表2 Mg1.8Nd0.2Ni貯氫合金在不同處理條件下的的腐蝕電位

3 結論

(1)聚苯胺表面處理Mg1.8Nd0.2Ni貯氫合金改善了合金初始活化性能，處理時間分別為6和12 min時，使合金的放電比容量從263.72 mAh/g提高到264.2和267.62 mAh/g。使用粘接劑可以有效提高合金充放電循環穩定性，使其放電容量保持率從77.82%提高到86.31%。

(2)通過EIS分析，這種表面處理工藝對合金表面電荷轉移形成阻礙作用。電極表面電荷轉移阻抗值為：使用粘接劑>苯胺包覆>未處理的合金。

(3)表面處理工藝對Mg2Ni系合金動力學反應遲緩有積極的改善作用，高分子層阻礙了氧原子的滲透，減小了體積膨脹，降低了粉化，體相內氫擴散速率明顯增加。

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Influence on electrochemical properties of hydrogen storage alloy Mg1.8Nd0.2Ni polyaniline treatment

Conductive polymer polymerization reaction surface treatment was used for Mg1.8Nd0.2Ni hydrogen storage alloy.SEM was analyzed by microstructure particles on the surface,alloy surface was coated polyaniline conductive polymer layer.The effect of different surface treatment time and treatment mode on the electrochemical properties of the alloys was studied.Experiments show that surface treatment improves the performance of corrosion resistance and oxidation resistance.Improved electrode electrochemical reaction could prolong the electrode service life.Surface treatment could improved activation performance and cycling stability.The capacity retention rate increased from 77.82%to 86.31%.From EIS, the layer increased electrode charge surface transfer impedance.Tafel polarization curves were moved right, corrosion resistant performance was improved significantly.Structure of conductive polymer layer,accelerated the hydrogen atoms and prevent infiltration of oxygen.By potentiodynamic polarization curve we found that the internal defects of alloy was optimized,the rate of hydrogen diffusion in the bulk phase was obviously increased.

hydrogen storage alloy;surface treatment;polyaniline;electrochemical properties

TM 912

A

1002-087 X(2016)03-0558-03

2015-08-26

內蒙古自然科學基金(2013MS0722)

許志強(1990—)，男，內蒙古自治區人，碩士，主要研究方向為稀土貯氫新材料的開發與研究。

張胤，E-mail：zhangyin_69@163.com