含CO2-H2S酸性氣田沖刷腐蝕概述

周霄騁　劉智勇　邢云穎

（北京科技大學(xué) 新材料研究院　北京　100083）

含CO2-H2S酸性氣田沖刷腐蝕概述

周霄騁劉智勇邢云穎

（北京科技大學(xué) 新材料研究院北京100083）

天然氣管線的安全服役對(duì)國民生產(chǎn)和生活意義重大。近年來，隨著對(duì)含高濃度CO2、H2S等強(qiáng)腐蝕性介質(zhì)酸性氣田的大量開發(fā)，輸送壓力和流速不斷提高，通過采用傳統(tǒng)脫硫、脫CO2、緩蝕劑等技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中效果有限，導(dǎo)致天然氣管線的腐蝕失效情況仍比較嚴(yán)重，尤其是三通、法蘭、焊縫等特殊位置。本文通過闡述CO2-H2S酸性氣田沖刷腐蝕的特征和影響因素，總結(jié)了含CO2-H2S酸性氣田中沖刷腐蝕的研究進(jìn)展，指出研究天然氣高速?zèng)_刷與薄液電化學(xué)相互作用和腐蝕發(fā)生機(jī)理對(duì)預(yù)防天然氣管線鋼的沖刷腐蝕有較重要的意義。

CO2H2S沖刷薄液膜酸性氣田

目前，我國天然氣市場(chǎng)發(fā)展規(guī)模巨大，天然氣管線的安全服役對(duì)國民的生產(chǎn)、生活意義重大，然而我國已探明的天然氣田中近一半為酸性氣田，西南油田等多處油田開采出的天然氣中腐蝕性更強(qiáng)［1，2］。高濃度CO2、H2S等強(qiáng)腐蝕性介質(zhì)酸性氣田的大量開發(fā)以及輸送壓力和流速的不斷提高，導(dǎo)致天然氣管線發(fā)生沖刷腐蝕失效的概率大大增加，并且在三通、彎頭等部位尤為嚴(yán)重，目前已經(jīng)成為天然氣管線腐蝕防護(hù)的首要問題。

由國內(nèi)外研究可知，為滿足天然氣管輸和環(huán)保規(guī)范要求，原料天然氣必須經(jīng)過脫硫、脫CO2、脫水等凈化處理，加上材質(zhì)升級(jí)［3］，緩蝕劑防腐技術(shù)，電感探針、電化學(xué)噪聲等腐蝕監(jiān)測(cè)技術(shù)［4］、CFD（計(jì)算流體力學(xué)）數(shù)值模擬技術(shù)［5］等的有效應(yīng)用，為防腐蝕研究提供了新的方法，天然氣開采、輸運(yùn)管道的腐蝕得到有效控制。

然而在管線的實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，天然氣的物理冷凝或吸附作用在管壁形成的一層溶有H2S和CO2薄液膜具有很強(qiáng)的腐蝕性，加之天然氣的沖刷作用，使一些在靜態(tài)或低流速下腐蝕速率很低的材料由于流體加速作用而腐蝕速率大大增加，甚至在高流速、高壓力集輸環(huán)境下，內(nèi)防腐層和緩蝕劑均會(huì)失效［6］，管道腐蝕情況依然嚴(yán)重。彎頭、三通、法蘭、焊縫等特殊位置失效情況非常普遍，其腐蝕機(jī)理也缺乏系統(tǒng)研究。

本文綜述了含CO2、H2S酸性氣田沖刷腐蝕的研究方向和進(jìn)展，闡述了酸性天然氣輸送環(huán)境下的氣相沖刷腐蝕特征，并從材料、流體力學(xué)和環(huán)境三個(gè)方面總結(jié)了其影響因素。

1　含H2S-CO2天然氣沖刷腐蝕特征

含CO2-H2S天然氣田的沖刷腐蝕是金屬表面與CO2-H2S腐蝕介質(zhì)之間由于高速相對(duì)運(yùn)動(dòng)而引起的金屬損壞現(xiàn)象，是材料受機(jī)械沖刷和電化學(xué)腐蝕交互作用的結(jié)果［7］。一般認(rèn)為，CO2-H2S體系下，CO2和H2S二者存在競(jìng)爭(zhēng)和協(xié)同作用，H2S和CO2共同存在時(shí)的腐蝕性比單一介質(zhì)時(shí)腐蝕性均強(qiáng)［8］，其中，H2S控制腐蝕的能力較強(qiáng)。

一方面，天然氣管線在沖刷作用下管內(nèi)傳質(zhì)過程加快，去極化劑（主要是CO2和H2S及其水解產(chǎn)物）與材料表面接觸更多，導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物膜脫落，或使管道用鋼鈍化膜減薄或破裂；另一方面，材料的晶界、相界為點(diǎn)蝕和裂紋等優(yōu)先萌生、擴(kuò)展處，局部腐蝕造成微湍流的形成使材料中耐磨的硬化相暴露，暴露的金屬新鮮表面與有腐蝕產(chǎn)物覆蓋的部分形成大陰極、小陽極的腐蝕環(huán)境。研究結(jié)果表明，天然氣管道內(nèi)沖刷腐蝕存在一個(gè)臨界相對(duì)流速值［9］，小于此值時(shí)，腐蝕主要受電化學(xué)因素控制，大于此值時(shí)，電化學(xué)和流體力學(xué)因素共同作用。

2　含CO2-H2S天然氣沖刷腐蝕影響因素

由于沖刷和電化學(xué)腐蝕過程交互作用，過程復(fù)雜，材料、流體力學(xué)和環(huán)境對(duì)含CO2-H2S天然氣沖刷腐蝕的影響不可忽視。

2.1材料因素的影響

管線鋼基體中不連續(xù)分布的硬化相可以阻止裂紋的擴(kuò)展，從而顯著提高材料的耐沖刷性［10］。另外，從元素的角度，Cr有利于提高管道用鋼的抗CO2-H2S腐蝕能力，但MnS夾雜物則會(huì)使管道用鋼的CO2-H2S腐蝕敏感性增強(qiáng)，引發(fā)嚴(yán)重的局部腐蝕。因此應(yīng)嚴(yán)格控制管道用鋼中Mn元素和S元素的含量以及熱處理工藝，以減少鋼中的MnS夾雜，提高其抗CO2-H2S腐蝕的能力。

同時(shí)，材料的組織形態(tài)對(duì)管道腐蝕影響重大。在大澇壩氣田集輸管道發(fā)生的25次腐蝕中，有11次發(fā)生在焊口及其附近區(qū)域［11］。邢云穎等［12］的電化學(xué)研究結(jié)果表明，X65鋼焊接接頭中熱影響區(qū)的開路電位最負(fù)，焊縫最正，母材介于兩者之間，腐蝕電流密度從大到小的順序?yàn)椋簾嵊绊憛^(qū)＞母材＞焊縫。

2.2流體力學(xué)因素的影響

流體力學(xué)中流速、流態(tài)、攻角等通過改變沖刷強(qiáng)度或傳質(zhì)過程來影響沖刷腐蝕［10］。近年來，很多學(xué)者通過CFD數(shù)值模擬對(duì)管道內(nèi)流體流動(dòng)狀況進(jìn)行數(shù)值模擬，根據(jù)模擬計(jì)算的管內(nèi)天然氣流動(dòng)、沖刷特性，為管道優(yōu)化設(shè)計(jì)和工藝防腐提供理論依據(jù)［5，13，14］，但應(yīng)用FLUENT等軟件的CFD數(shù)值模擬方法側(cè)重于物理因素，卻忽略了電化學(xué)因素對(duì)于腐蝕的影響。

●2.2.1流速

管內(nèi)天然氣的流動(dòng)對(duì)沖刷腐蝕有兩種效應(yīng)：質(zhì)量傳遞效應(yīng)和表面切應(yīng)力效應(yīng)［7］。集輸管線內(nèi)天然氣流速的大小直接影響它的攜液能力，其一般存在臨界值，低于臨界值時(shí)，腐蝕以電化學(xué)腐蝕為主，此時(shí)流速的適當(dāng)提高有利于氧的擴(kuò)散和緩蝕劑的作用，有助于抑制腐蝕；高于臨界值時(shí)，H2S、CO2等介質(zhì)與管線鋼內(nèi)壁接觸充分，此時(shí)腐蝕受電化學(xué)和流體力學(xué)共同控制，腐蝕速率會(huì)突然增大，此時(shí)沖刷腐蝕機(jī)理表現(xiàn)為去鈍化—再鈍化機(jī)理［9，15，16］。

●2.2.2流體流態(tài)

相較湍流，管內(nèi)壁層流流速較低，金屬表面受到的剪切力較小，不足以破壞鈍化膜、加工硬化層等的保護(hù)，此時(shí)陰極反應(yīng)主要受氧擴(kuò)散控制，由于氧傳輸較慢，因此腐蝕比較緩慢，再加上天然氣凈化、輸運(yùn)過程中添加緩蝕劑、脫硫、脫CO2等技術(shù)的不斷進(jìn)步，水平位置的管線腐蝕得到有效控制。

但管內(nèi)流速提高后，流體在管道入口［14］、彎頭、法蘭等特殊位置會(huì)形成高強(qiáng)度湍流或渦流，使腐蝕產(chǎn)物膜、鈍化膜等受局部極大的沖擊強(qiáng)度而發(fā)生破壞，從而引發(fā)空泡腐蝕，導(dǎo)致穿孔、斷裂等失效［17，18］。Zhang等［19］對(duì)噴射條件下不同位置X65鋼的沖刷腐蝕性能進(jìn)行了研究，得到的結(jié)果和上述結(jié)論一致。

●2.2.3攻角

攻角即流體質(zhì)點(diǎn)入射方向與金屬表面的夾角，同樣受天然氣管線結(jié)構(gòu)、位置的影響。一般來講，攻角小時(shí)，流體對(duì)管線的沖刷以切削作用為主；攻角變大，流體對(duì)管線內(nèi)壁垂直沖擊強(qiáng)度變大，管內(nèi)壁粗糙度提高，促使焊縫、彎頭等位置形成點(diǎn)蝕或微裂紋。

不同管線鋼由于硬度不同，其攻角對(duì)沖刷腐蝕的影響也不同。劉新寬等［20］的研究表明，T10鋼和2Cr13高硬度材料的沖刷腐蝕失重隨沖刷角度的增加而增大，攻角為90°時(shí)最大，而1Cr17Mo2低硬度材料的沖刷腐蝕失重在30°左右時(shí)出現(xiàn)極大值，而后隨角度增大而先減小又增大，在90°時(shí)達(dá)到最大。Anthony等［14］采用渦流模型對(duì)U型管內(nèi)流體沖刷腐蝕數(shù)值模擬結(jié)果表明，腐蝕最嚴(yán)重處位于U形管內(nèi)壁攻角50°處。

2.3環(huán)境因素的影響

酸性氣田環(huán)境下，影響沖刷腐蝕的介質(zhì)環(huán)境因素比較多，溫度，pH值，H2S、CO2、Cl-濃度等是主要的影響因素。

●2.3.1溫度

溫度對(duì)含CO2-H2S酸性氣田沖刷腐蝕的影響非常復(fù)雜，溫度升高，一方面使反應(yīng)速率和氫的擴(kuò)散速率增大，腐蝕速率增大；但是同時(shí)，CO2和H2S在管內(nèi)壁薄液膜中的溶解度降低，從而抑制腐蝕的進(jìn)行。有研究表明，溫度同時(shí)還影響腐蝕產(chǎn)物膜的形成機(jī)制［21］：對(duì)CO2而言，溫度在60～110℃之間時(shí)，形成一層較為穩(wěn)定的FeCO3產(chǎn)物膜；當(dāng)溫度高于110℃時(shí)，陽極溶解和產(chǎn)物膜的生成速度均提高，金屬表面生成致密、保護(hù)性強(qiáng)的保護(hù)膜。對(duì)H2S而言，低于100℃時(shí)隨溫度升高，管內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物膜由不具保護(hù)性的Fe9S8被保護(hù)性較好的FeS取代；而在100～150℃之間時(shí)，管內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物膜為保護(hù)性更好的FeS2和Fe1-xS。

常煒等［22］的研究表明，X65管線鋼腐蝕速率隨溫度的升高先增大后減小，在80℃達(dá)到最大值；3%Cr管線鋼的腐蝕速率隨溫度升高單調(diào)增加。

●2.3.2介質(zhì)含量

酸性氣田中介質(zhì)復(fù)雜，介質(zhì)分壓和濃度變化范圍也很大。一般根據(jù)CO2-H2S的分壓及其所占比例的不同，整個(gè)體系發(fā)生的腐蝕破壞以一種氣體所產(chǎn)生的腐蝕為主，而另一種氣體則起影響作用［23］。其中H2S對(duì)天然氣管道用鋼的沖刷影響更加復(fù)雜，具有雙重性。

1）CO2分壓。CO2可以通過改變?nèi)芤旱膒H值來影響腐蝕速率，還可以吸附在金屬表面，減緩H2S腐蝕以及硫化物應(yīng)力腐蝕開裂的傾向。王朋飛等［24］研究了管道用鋼在不同CO2含量下的H2S腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)CO2在金屬表面發(fā)生吸附，使表面去極化的H+減少，吸附的CO2發(fā)生了自催化現(xiàn)象，降低了全面腐蝕速率。

2）H2S分壓。H2S分壓增加時(shí)會(huì)降低管內(nèi)pH，導(dǎo)致腐蝕速率增加，但同時(shí)H2S與管材反應(yīng)會(huì)形成更致密的硫化物保護(hù)膜，取代CO2腐蝕產(chǎn)物膜，使腐蝕速率降低，甚至抑制腐蝕的發(fā)生。張 清［25］、Brown［26］等的研 究結(jié)果表明，H2S分壓很小時(shí)可顯著降低腐蝕速率；H2S分壓很大時(shí)，保護(hù)性FeS或FeCO3膜得以形成，腐蝕速率也會(huì)迅速降低。

3）Cl-及其他離子。介質(zhì)中，Cl-的影響也十分嚴(yán)重。Cl-對(duì)管道用鋼在CO2和H2S共存環(huán)境中腐蝕的影響主要表現(xiàn)為：降低薄液膜中CO2的溶解度，從而減緩材料發(fā)生均勻腐蝕的速率；Cl-含量較高時(shí)，降低材料表面鈍化膜的穩(wěn)定性和保護(hù)性，容易造成鈍化膜的局部破壞，進(jìn)而使整個(gè)材料發(fā)生嚴(yán)重的局部腐蝕［27］。

Hoffneister等［28］的研究表明，在H2S環(huán)境下，F(xiàn)eCl2和FeS2的混合物電導(dǎo)率很高，增大了腐蝕電流，從而點(diǎn)蝕萌生和發(fā)展。另外，Ca2+和Mg2+也是通過降低均勻腐蝕的速率而促進(jìn)局部腐蝕。

4）含水量。隨含水量的增加，天然氣管線內(nèi)腐蝕速率同步加快。實(shí)際工況下，因受清管、干燥條件［29］等脫水工藝的制約，天然氣中的水分會(huì)有殘余，在毛細(xì)作用、冷凝作用或吸附作用下管壁形成一層薄液膜，再加上腐蝕性介質(zhì)H2S、CO2的溶解和高流速天然氣在結(jié)構(gòu)部件處湍流、渦流的擾動(dòng)，管線內(nèi)壁形成了非穩(wěn)態(tài)的薄液環(huán)境，使管道用鋼受到嚴(yán)重的沖刷腐蝕。

薄液膜條件下，CO2和H2S的擴(kuò)散比全浸狀態(tài)下更容易，所以，相對(duì)于全液環(huán)境，薄液膜環(huán)境下沖刷腐蝕的陰極過程更容易進(jìn)行［30］，但由于陽極鈍化及金屬離子水化過程的困難，濕氣腐蝕的陽極過程會(huì)受到較大阻礙［31］。

●2.3.3pH值

上文提到CO2是通過改變?nèi)芤旱膒H值來影響腐蝕速率，所以pH值是影響CO2腐蝕的重要因素之一。pH值降低，腐蝕速率增大，發(fā)生應(yīng)力腐蝕的敏感性增強(qiáng)，pH值升高則會(huì)引起水中無機(jī)離子的沉積和結(jié)垢，促進(jìn)形成局部腐蝕，導(dǎo)致管線腐蝕穿孔。因此為了有效控制天然氣管線腐蝕失效的發(fā)生，工程上會(huì)設(shè)法調(diào)節(jié)管內(nèi)pH值至中性。

對(duì)H2S腐蝕而言，不同pH條件下，析出的HS-和S2-的量是不同的，而這兩種陰離子是影響腐蝕過程和腐蝕產(chǎn)物膜的重要因素。

3　結(jié)論

含CO2-H2S酸性天然氣開采、輸運(yùn)環(huán)境中沖刷腐蝕影響因素復(fù)雜，雖然通過脫硫、脫CO2、材質(zhì)升級(jí)、工藝改進(jìn)、緩蝕劑、腐蝕監(jiān)測(cè)等技術(shù)的有效應(yīng)用，可以大幅減緩相關(guān)腐蝕問題，然而隨著介質(zhì)流速和輸送壓力的提高以及含水量控制的不當(dāng)，含H2S和CO2的介質(zhì)仍會(huì)導(dǎo)致在三通、彎頭、焊縫等特殊位置的局部腐蝕失效問題。近年來，雖然CFD數(shù)值模擬技術(shù)的應(yīng)用幫助我們更直觀的理解管內(nèi)沖刷腐蝕的影響因素及機(jī)理；但該技術(shù)有其側(cè)重物理因素的不足，而且相關(guān)軟件的發(fā)展還不夠成熟，對(duì)復(fù)雜流體、薄液環(huán)境及結(jié)構(gòu)復(fù)雜的位置，還未有準(zhǔn)確的物理模型相支持。因此含CO2-H2S酸性環(huán)境中，天然氣的高速?zèng)_刷條件與薄液電化學(xué)相互作用促進(jìn)腐蝕的作用機(jī)制及其影響因素需要開展系統(tǒng)的研究。

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行業(yè)動(dòng)態(tài)

中美工業(yè)鍋爐合作項(xiàng)目寧波現(xiàn)場(chǎng)診斷與評(píng)價(jià)工作圓滿完成

為落實(shí)第七輪中美戰(zhàn)略與經(jīng)濟(jì)對(duì)話——工業(yè)鍋爐合作項(xiàng)目成果，中國特種設(shè)備檢測(cè)研究院節(jié)能技術(shù)中心相關(guān)技術(shù)人員和美國能源部專家Glenn T. Cunningham博士和美國伯克利實(shí)驗(yàn)室高級(jí)研究員魯虹佑女士，于2016年7月11日至7月15日共同對(duì)寧波市石化工業(yè)園四明化工&浙鐵化工能源微網(wǎng)系統(tǒng)進(jìn)行了診斷與評(píng)價(jià)。

在現(xiàn)場(chǎng)診斷與評(píng)價(jià)結(jié)束后，中美工業(yè)鍋爐合作項(xiàng)目雙方專家舉行了寧波石化工業(yè)園區(qū)四明化工&浙鐵化工蒸汽系統(tǒng)和熱電聯(lián)產(chǎn)評(píng)估工作總結(jié)討論會(huì)，中國特種設(shè)備檢測(cè)研究院副總工程師管堅(jiān)和寧波市發(fā)改委總經(jīng)濟(jì)師王光旭參加會(huì)議。會(huì)中Glenn T. Cunningham博士對(duì)該次工業(yè)鍋爐能源微網(wǎng)系統(tǒng)診斷工作做了總結(jié)，并提出了下一步的節(jié)能改造方法，中美雙方專家對(duì)Glenn T. Cunningham博士報(bào)告中節(jié)能改造方案的細(xì)節(jié)進(jìn)行了詳細(xì)的討論，為寧波市石化工業(yè)園四明化工&浙鐵化工能源微網(wǎng)系統(tǒng)的建立提供了基礎(chǔ)。

本次中美雙方專家共同進(jìn)行的診斷與評(píng)價(jià)工作，推動(dòng)中美工業(yè)鍋爐合作項(xiàng)目向前推進(jìn)了一大步，增強(qiáng)了寧波市發(fā)改委對(duì)中美工業(yè)鍋爐合作項(xiàng)目在該試點(diǎn)城市順利進(jìn)行的信心，也為寧波石化工業(yè)園今后的能源合理利用建設(shè)提供了示范。

（陳佩佩摘編自中國特種設(shè)備檢測(cè)研究院網(wǎng)站）

Overview of Erosion-corrosion in CO2-H2S Sour Gas Field

Zhou XiaochengLiu ZhiyongXingYunying
（Institute for Advanced Materials and Technology， University of Science & Technology BeijingBeijing100083）

The security of the gas pipeline in service is of great significance to the national production and life. With the development of the sour gas field， containing high concentration of CO2， H2S and other strong corrosive medium， the gas pipeline， especially the tees， elbows， weld joints and other special parts， has occurred serious corrosion and failure due to the continuous improvement of the transport pressure and flow rate， and the limited effects by adopting the traditional desulfurization， decarbonization， inhibitor and other technicals. This paper describes the erosion-corrosion characteristics and the influencing factors in CO2-H2S sour gas field； meanwhile， summarizes the research progress of the erosion-corrosion in CO2-H2S sour gas field， and the interaction effects and the corrosion mechanism of the high speed scouring and the thin liquid electrochemical is quite important to prevent the erosioncorrosion of gas pipeline steel is finally proposed.

CO2H2SErosionThin liquid filmSour gas field

X924

B

1673-257X（2016）08-0001-05

10.3969/j.issn.1673-257X.2016.08.001

周霄騁（1991～），女，碩士，從事腐蝕與防護(hù)工程研究工作。

2015-12-13）