氮流量對熱絲制備富硅-氮化硅薄膜的結構及性質影響

高愛明 周炳卿 張林睿 烏仁圖雅

（內蒙古師范大學物理與電子信息學院功能材料物理與化學自治區重點實驗室 內蒙古 呼和浩特 010022）

氮流量對熱絲制備富硅-氮化硅薄膜的結構及性質影響

高愛明 周炳卿 張林睿 烏仁圖雅

（內蒙古師范大學物理與電子信息學院功能材料物理與化學自治區重點實驗室 內蒙古 呼和浩特 010022）

采用熱絲化學氣相沉積法，以SiH4、NH3、N2作為反應氣源，通過改變氮氣流量來制備富硅-氮化硅薄膜材料。通過傅里葉紅外變換譜、紫外-可見光吸收譜、光致發光譜、掃描電鏡分別對薄膜的結構、帶隙寬度、發光特性及表面形貌進行表征與分析。實驗結果表明，隨著氮氣流量增加，薄膜中N原子含量減少，鑲嵌在氮化硅母質中的硅團簇增大，Si-N鍵的鍵密度逐漸減少，薄膜的光學帶隙Eg和帶尾能EU呈現減小的趨勢，薄膜有序度增加，且由氮懸掛鍵所引起的缺陷態發光峰增強。當氮氣流量為30sccm時，Si-N鍵的非對稱伸縮模式和Si-H鍵伸縮振動模發生了藍移,當[N2]/[NH3]流量比小于5:1時，氮氣流量對薄膜中氮含量的影響非常明顯，適當地降低氮流量有利于制備出富硅-氮化硅薄膜。

熱絲化學氣相沉淀法；富硅-氮化硅；微結構；發光特性

引言

隨著太陽能電池材料研究的不斷深入，含有硅納米顆粒的富硅-氧化硅和富硅-氮化硅薄膜由于具有帶隙可調的優勢，被用于制備新型太陽能電池并逐漸成為新型太陽能電池研究的熱點之一[1]。對于含有硅納米顆粒的薄膜介質，目前以富硅-氧化硅研究為主，但由于氧化硅禁帶寬度較高不利于載流子的注入，因此許多研究者開始將目光轉向禁帶寬度較低的富硅-氮化硅薄膜來替代氧化硅作為鑲嵌的基體材料并有效地提高載流子的注入效率，但由于富硅-氮化硅作為基體材料引入更多的缺陷，從而使富硅-氮化硅薄膜的發光性質較富硅氧化硅薄膜更加復雜[2]。因此，在將富硅-氮化硅薄膜用于實際新型太陽能電池之前必須對其制備方法以及基本特性進行深入的研究。

不少研究組[3,4]采用等離子化學氣相沉積法(PECVD)或同時加以退火處理制備不同硅含量的富硅-氮化硅材料,對其光致發光進行了研究。然而，利用PECVD制備富硅-氮化硅存在的問題：離子的轟擊容易導致薄膜受到損傷;沉積速率比較緩慢不利于薄膜的晶化。相對PECVD而言，采用熱絲化學氣相沉積法（HWCVD）制備富硅-氮化硅薄膜是一種新穎的制備技術。熱絲在高溫下能夠充分地分解氣體，分解的基元直接經過熱絲的催化作用發生氣相反應，在空中或到達襯底表面快速地形成硅納米顆粒而形成富硅-氮化硅薄膜，同時能夠提供大量高能氫原子可使網絡充分弛豫，有利于形成鑲嵌在氮化硅母質中的硅晶粒[5]。依據此，本實驗采用HWCVD技術通過調節氮氣流量來控制鑲嵌在非晶氮化硅基質中的硅晶粒大小，制備出含有硅晶粒的富硅-氮化硅薄膜。測試中我們選擇P型（100）的單晶硅片和Corning7059玻璃片作為襯底，在制備條件完全相同的情況下，當薄膜沉積到一定厚度時，兩種襯底上沉積的薄膜的信息可認為幾乎一致，單晶硅片的薄膜被用于PL、FTIR譜[6-10]和掃描電鏡的測試，玻璃襯底的薄膜用于紫外可見光譜的測試。通過紅外傅里葉轉換吸收（FTIR）光譜、紫外可見光（UV-UIS）光譜、光致發光（PL）光譜和掃描電鏡（SEM）研究了沉積工藝對薄膜的結構和發光特性的影響，為下一步制備鑲嵌在非晶氮化硅母質中的硅量子點薄膜材料打下基礎。

1 實驗方法

實驗使用熱絲化學氣相沉積設備制備富硅-氮化硅薄膜。1.單晶硅片的清洗：(1)用去離子水煮沸5分鐘；(2)用丙酮超聲波10分鐘；(3)用無水乙醇超聲波10分鐘；(4)使用2％FH酸溶液處理5s;(5)用氮氣烘干。2.玻璃襯底的清洗：(1)用去離子水煮沸5分鐘；(2)用濃硫酸與雙氧水1∶1混合液煮沸5分鐘；(3)用丙酮超聲波清洗10分鐘；(4)再用無水乙醇超聲波清洗10分鐘；(5)用氮氣烘干。將清洗好的單晶硅片和玻璃放入背景真空度為4.0×10-5Pa的反應室。熱絲為鎢絲，熱絲直徑0.50mm、長160mm，間距為350mm ，平行布置在距氣口350mm 處。在保持熱絲溫度1600℃，襯底溫度200℃，沉積氣壓30pa，熱絲與襯底間距5.50cm，SiH4流量1sccm，NH3流量10sccm不變的條件下，改變氮氣流量（0-200sccm），在P型（100）的單晶硅片和Corning7059玻璃片上分別沉積富硅-氮化硅薄膜，所有樣品的沉積時間均為30min。

熱絲溫度通過紅外測溫儀測定。采用Lambda750型紫外-可見光分光光度計測量玻璃襯底上沉積的氮化硅薄膜材料的透射光譜，并由此計算出薄膜的帶隙寬度。使用Nicolet 6700型傅里葉變換紅外吸收光譜儀測定單晶硅片襯底上沉積的薄膜材料紅外吸收光譜，了解薄膜材料的鍵合以及相關鍵結構的演化情況。采用F-4600型熒光光譜儀測量單晶硅片襯底上沉積的薄膜的發光光譜，了解薄膜材料缺陷態的發光特性。通過SU8010型掃描電鏡分析單晶硅片襯底薄膜樣品的表面形貌。

2 實驗結果與分析

2.1 FTIR譜及其鍵合情況

通過樣品的FTIR光譜,能夠很好的了解SiNx 薄膜中相關的化學成分和化學鍵結構的變化情況。圖1為氮氣流量分別是0、30、50、100、200sccm時，在單晶硅片上制備的五個樣品的FTIR光譜。由紅外光譜各吸收峰強度隨氮氣流量的變化可以清晰地看到各個鍵合作用的變化情況，不同的吸收峰位對應于不同的紅外振動模式。其中476cm-1吸收峰對應Si-N鍵的對稱伸縮模式,640cm-1的吸收峰對應Si-H鍵的搖擺振動模式，830-870cm-1附近出現的吸收峰對應Si-N鍵的非對稱伸縮模式，2000-2210cm-1附近出現的吸收峰對應Si-H 鍵伸縮振動模式,這些吸收峰的分布位置與公認的光譜分布結果一致[11]。薄膜中N主要以Si-N，N-H鍵存在，而Si-N鍵主要影響富硅-氮化硅薄膜的特性。從圖中可以看到隨著氮氣的減少Si-N的含量逐漸增多。

根據Lanford和Rand的方法,薄膜中各種鍵合結構的密度Cx可由對應伸展振動模的積分強度 確定[12]：

其中x表示Si-N鍵合模式, A、 和 分別為校正因子、吸收系數和波數，Si-N鍵密度的校正因子A近似為6.3×1018 cm-2。

圖1 不同氮氣流量的SiNx薄膜的FTIR譜Fig 1 FTIR spectrum of the SiNx film at different nitrogen flows

圖2 Si-N鍵密度隨N2 流量的變化Fig 2 Si-N Bond density varies with the flow rate of N2

由圖2所示，我們計算的Si-N鍵的密度隨N2流量的增加從1.75×1022.cm-3到4.2×1020. cm-3逐漸減小，表明進入薄膜中的氮原子逐漸減少。圖1所示：當氮氣流量小于50sccm時，Si-N鍵的非對稱伸縮模式向高波方向移動，這說明隨著氮氣流量的減少, 氮原子摻雜特性消失，與一個 Si原子結合的N原子數目增多,逐漸靠近了近Si3N4相[11]，由于氮原子具有較高的電負性使得Si-N鍵的非對稱伸縮模式發生了藍移。同時，隨氮氣流量的減少，Si-H鍵的搖擺振動模式逐漸減弱，當氮氣流量為30sccm時Si-H消失，說明析出更多的硅原子與氮原子結合形成Si-N。當氮氣流量為30sccm時，Si-H 鍵伸縮振動模式展寬也發生了藍移,這是因為進入薄膜中的氮原子與硅原子趨向形成H2SiNSi, H2SiN2和HSiN3鍵[12]，使得Si-H 鍵伸縮振動模式更加復雜。以上結果表明，隨著氮氣流量的增加進入薄膜中的氮原子反而減少。

2.2 薄膜的光學吸收譜

光吸收主要是電子從基態躍遷到激發態所導致，而這種躍遷與能帶結構有關，所以通過研究其光學吸收譜可以更好地了解薄膜的能帶結構。對在玻璃片上所沉淀氮化硅薄膜材料的透射譜進行了測試，所選的透射光譜波長λ測量范圍為200-1400nm，通過連續振動相干的波峰來估算出薄膜的厚度d，得出了透射系數 ，將其轉換成（αhυ）1/2 與hυ之間的關系。然后通過Tauc公式[13]計算出光學帶隙Eg：

其中α為吸收系數，h為普朗克常量，υ為光子頻率，B與帶尾態密度相關參數，計算得出a-SiNx：H的光學帶隙Eg如圖3所示。圖中可以看到氮氣流量分別為50,100,200sccm時，帶隙寬度的變化很小，可見氮氣流量為50sccm時，進入薄膜中的氮原子幾乎達到飽和，這與上文中的FTIR光譜所計算Si-N鍵密度的變化保持一致。氮氣流量變為30sccm時，帶隙寬度為2.11ev,不加氮氣時，帶隙寬度變為3.56ev。薄膜光學帶隙的展寬可歸咎于Si-N鍵反鍵態與N孤對能級[14]的引入。

圖3 不同氮氣流量對薄膜Eg和EU的影響Fig 3 The effects on the film Eg and the EU with different nitrogen flow rates

薄膜微觀結構無序度會引起光吸收的吸收邊變化, 對應Urbach能參量EU和光學吸收系數關系表示為[12]

其中對應薄膜光學帶邊處的光學吸收系數，E0對應該處光子能量。 通過(3)式得出了樣品的EU值。圖3是不同氮氣流量下制備的薄膜對應的光學帶隙Eg和EU的能值，從圖中可看到，當氮氣流量為零時，所制備的薄膜的光學帶隙為3.56ev,但小于理想的Si3N4的光學帶隙（4.6ev）[15]。隨著氮氣流量的增加，薄膜的EU呈逐漸減小的趨勢，該結果說明隨著氮氣的增加，所制備薄膜結構的有序度進一步增加。隨著氮氣流量的減少使薄膜結構的無序程度增加,使得價帶和導帶的間距變大[12],薄膜帶尾吸收邊變窄也會導致光學帶隙增大。

2.3 PL譜

PL光譜常被用來探究薄膜中是否存在硅納米顆粒，通過對樣品PL光譜研究也能夠更好的了解薄膜的缺陷態和硅量子點的生長情況。圖4為室溫條件下用氙燈325nm波長激發測得在單晶硅片上沉積的薄膜的PL譜，其波長范圍350-600nm。圖中，三個樣品的PL譜在靠近350nm處的曲線，為氙燈325nm波長激發光的峰位展寬引起的，這里不予考慮。當氮氣流量為100sccm時，沒有明顯的熒光發光現象，當氮氣流量為30sccm時，薄膜只在波長418nm(2.97ev)和438nm(2.83ev)附近出現了熒光發光現象，未見其它缺陷態發光，表明制備的薄膜為氫含量較高的氮化硅薄膜，氫原子對薄膜起到鈍化作用。對于2.97ev發光峰是由于氮懸鍵所引起的[14], 隨著氮氣流量的減少由氮懸鍵所引起發光峰位增強，其原因歸咎于樣品中氮原子含量的增加所引起的。隨著通入氮氣流量的減少進入薄膜中的氮原子含量增加取代了樣品中一些硅原子的位置，使得薄膜結構發生了變化，導致了缺陷態發光峰位的增強。 對于2.8eV的發光峰,被認為來自≡Si0→≡Si-Si≡所產生的輻射復合發光[16]，由≡Si0→≡Si-Si≡所產生的輻射復合發光峰位減弱，這是因為薄膜中硅團簇的集聚導致硅懸鍵減少。圖中并沒有出現與硅團簇有關的發光峰，說明所沉淀的樣品中并沒有形成較小的硅團簇或者硅量子點的分布[17]，而是形成了較大的硅晶粒,通過下面的SEM圖可以看到。

圖4 氮化硅薄膜的室溫PL譜Fig 4 Room temperature PL spectra of silicon nitride films

2.4 薄膜的SEM圖

圖5 氮化硅薄膜的SEM照片（a∶ N2=0sccm）Fig 5 SEM photograph of silicon nitride film (a ∶N2 = 0sccm)

圖6 氮化硅薄膜的SEM照片（b，c∶ N2=50sccm）Fig 6 SEM photograph of silicon nitride film (b,c∶ N2 = 50sccm)

單晶硅片上所沉積的富硅-氮化硅薄膜可以通過掃描電鏡清晰的觀察在其表面的結構。圖5a是氮氣流量為0sccm的SEM圖片，由圖可以看到大部分晶粒尺寸接近于400nm，少量晶粒大于400nm，且晶粒分布不均勻，薄膜的表面較平整。同時可以觀察到晶粒是鑲嵌于基質之中，而非浮在樣品表面，可以排除是雜質的干擾。圖6b,c是氮氣流量為50sccm的SEM圖片，圖b是放大倍數為30um拍攝的照片，從圖可以觀察到大部分晶粒尺寸在2000nm左右，晶粒分布密度較大且均勻，晶粒以某個晶核為中心不斷增大。圖c是放大倍數為2um拍攝的照片，可以看到所沉積的顆粒是有規則的，是由于硅團簇聚集形成的，而不是由于單晶硅片上的雜質引起的。通過掃描電鏡觀察可以知道隨著氮氣流量的增加更有利于硅團簇的集聚，造成薄膜的有序度局部的增加，形成了硅硅團簇和氮化硅的兩相結構，與上面隨著氮氣流量的增加EU減小薄膜的有序度增加相一致。氮氣流量的增加促進了硅團簇晶粒的增大，從側面也能反映了隨著氮氣流量的增加進入薄膜中的氮原子減少，與前面紅外透射光譜測試隨著氮氣的增加Si-N鍵密度減少相一致。

3 結論

用熱絲化學氣相法制備富硅-氮化硅薄膜，以SiH4、NH3、和N2為反應氣體，在優化了其它參數的條件下，通過改變氮氣流量在P型（100）的單晶硅片和Corning7059玻璃片上制備氮化硅薄膜。結果表明：隨著氮氣流量的減少，進入薄膜中的氮原子增加，Si-N 鍵鍵密度增加，氮氣流量為30sccm非對稱伸縮模式發生藍移，但氮氣流量大于30sccm時，Si-N 鍵的鍵密度變化不大。通過紫外-可見(UV-VIS)光吸收譜計算出薄膜的帶隙寬度Eg和帶尾能EU，當著氮氣流量為50、100、200sccms時薄膜的帶隙變寬Eg和EU變化很小，隨著氮氣流量繼續減小,則薄膜的帶隙展寬、有序度降低。用掃描電鏡也可以觀察到隨著氮氣增加更有利于晶粒的長大，使得薄膜的有序度局部的增加。觀察氮氣流量為0、30、100sccm薄膜樣品的PL譜，發現隨著氮氣的減少由氮懸鍵所引起發光峰位增強，由≡Si0→≡Si-Si≡所產生的輻射復合發光峰位減弱，沒有出現與硅團簇有關的發光峰。當[N2]/[NH3]比例小于5∶1，氮氣對薄膜中的氮原子影響較為明顯，適當地降低氮氣流量可以制備出鑲嵌較小硅晶粒的富硅-氮化硅薄膜材料。這有助于進一步制備出以非晶氮化硅為母質的硅量子點薄膜材料。

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Effect of Nitrogen Flow Rates on The Structures And Properties of Silicon-rich Silicon Nitride Thin Films Prepared By Hot Wire Method

GAO Ai-ming, ZHOU Bing-qing, ZHANG Lin-rui, WU REN Tuya
(College of Physics and Electron Information of Inner Mongolia Normal University, Key Lab of Physics and Chemistry for Functional Material, Huhhot 010022, China)

Silicon-rich silicon nitride thin films were deposited by hot wire chemical vapor deposition method based SiH4, NH3, N2 as reaction gas source with changing nitrogen flow rates. The structure, band gap width, lightemitting performance and surface morphology of thin films were characterized and analyzed by Fourier transform infrared absorption spectroscopy, ultraviolet-visible spectra, photoluminescence spectra and SEM etc, respectively. The results showed that nitrogen content in the films decreases, silicon cluster grain buried in silicon nitride matrix grow up, Si-N bond density gradually decreases, optical band gap width Eg and the band tail energy EU tend to decrease, atomic order degree in the films increase, with increase of nitrogen flow rates . And photoluminescence peak cited by nitrogen dangling bond defect states enhance. When nitrogen flow rate is 30sccm, Si-N bond of asymmetric stretching mode and Si-H bond of stretching vibration mode show a blue shift. When [N2] / [NH3] ratio is less than 5: 1, influence of nitrogen flow rate on nitrogen content in films is more obvious. Therefore, properly reducing nitrogen flow rate helps to prepare a rich silicon nitride thin film materials.

Hot filament chemical vapor deposition method; Silicon-rich silicon nitride; microstructure; Emission characteristics

TQ12

A

1009-5624-（2016）01-0053-06

國家自然科學基金資助項目（項目編號：51262022）