磷對NiAl彈性模量和韌塑性影響的第一原理研究

胡雪蘭，羅 陽，趙若汐，宋慶功

（中國民航大學a.中歐航空工程師學院；b.理學院，天津 300300）

磷對NiAl彈性模量和韌塑性影響的第一原理研究

胡雪蘭a，羅 陽a，趙若汐a，宋慶功b

（中國民航大學a.中歐航空工程師學院；b.理學院，天津 300300）

NiAl金屬間化合物是航空航天工業中用來制造航空發動機渦輪葉片等關鍵部件的新型高溫材料，但室溫脆性嚴重阻礙了其應用。雜質效應是影響其力學性能的一個重要因素。本研究應用量子力學第一原理的方法，利用Vienna Ab-inito Simulation Package（VASP）軟件研究了雜質元素磷（P）對NiAl金屬間化合物的結構和力學性能的影響。通過計算P原子在NiAl中的溶解能，得出P原子既可以替代NiAl中的Ni原子又可以替代Al原子，主要取決于P原子在NiAl中的周圍環境中Ni和Al的化學計量比。在大多數化學計量范圍內P更易于占據Al替代位，只有在極其富Al的情況下，P原子才會占據Ni原子位置。通過計算純NiAl體系和加入P后的NiAl體系的彈性模量并結合經驗判據，得出P的存在增大了NiAl的局域硬度，并且增大了NiAl的局部脆性和塑性變形阻力，在NiAl中為有害元素。

NiAl金屬間化合物；雜質P；力學性能；第一性原理

NiAl金屬間化合物具有熔點高（1 638℃）、密度小（5.86 g/m3）、熱導率佳（70～80 W/m·K）、楊氏模量高（240 GPa）以及較好的高溫抗氧化性強等特點，一直以來被認為是具有開發應用前景的航空航天新型高溫結構材料，但在室溫條件下，其可塑性差、韌性差，在高溫條件下，其強度低，因此阻礙了其實用化[1-3]。雖然目前已在合金化等方法改善NiAl金屬間化合物的室溫脆性方面取得了較多成果[4-7]，但NiAl金屬間化合物的室溫脆性問題依然沒有得到完全解決。

現有研究結果表明，制備NiAl金屬間化合物過程中，一些不可去除的雜質會對NiAl的局域力學性能產生很大影響。如及其微量的雜質元素O會使得NiAl金屬間化合物局域硬度增加，局域韌性減小，共價鍵成分增加，局域塑性減少[8]。雜質元素C易于占據NiAl中富Ni的八面體間隙位置，C-Al鍵的存在使得NiAl的脆性減小韌性增加，即一定濃度的雜質C的存在可能是造成NiAl脆性的改善[9]。極微量雜質在金屬間化合物中的存在也被認為可能是NiAl金屬間化合物使用合金化等方法后室溫塑性和高溫強度依然較差的重要原因。P是制備NiAl金屬間化合物過程中不可去除的雜質元素之一，近幾年實驗中對于P也有大量的研究[10-12]。但是雜質P如何并在多大程度上影響NiAl的原子結構和電子結構、改變NiAl的強度、韌性和塑性等力學性能卻少有研究。

本文應用第一原理方法，通過對雜質元素P在NiAl金屬間化合物中的溶解能，以及對原子結構和彈性模量的影響，從微觀角度研究雜質元素P對NiAl金屬間化合物的宏觀力學性能。研究結果將對NiAl金屬間化合物的韌性改善提供必要的理論參考。同時，此研究方法也可以應用到其他結構材料的研究中，為其他金屬間化合物材料以及結構材料力學性能的研究提供參考。

1 計算模型和方法

運用第一原理方法，使用VASP計算軟件[13]。離子-電子的相互作用是由超軟贗勢來描述，交換相關函數是由Perdew和Wang的參數化廣義梯度近似來描述[14]。平面波的截止能量為25 Ry。B2-NiAl的超晶胞由不含雜質的54個原子所組成。超晶胞根據Monkhorst-Pack方案取樣于（3×3×3）k點網格，在所有3個晶體方向的[001]、[010]和[100]，根據最優化的晶格參數，取值為2.89 A?。計算的晶格參數與實驗值[15]吻合很好。能量弛豫一直持續到所有的原子力匯聚到小于10-6eV·A?-1。

2 結果與討論

2.1 溶解能

在計算過程中考慮了P在NiAl中的替代位置（Ni替位或Al替位）和間隙（四面體間隙和八面體間隙）時

的形成能。當P占據替位時，P的溶解能ESP為

當P占據間隙位置時，P的溶解能ESP為

首先應用式（1）計算P在替位時的溶解能，在計算過程中考慮了不同化學劑量比對Ni和Al化學勢的影響[16-17]。Ni和Al原子的化學勢μNi和μAl的最大值為體心立方結構時的化學勢NiAl中Ni和 Al原子的化學勢應與NiAl的化學勢平衡，存在如下關系式

其中：ΔH為NiAl的形成熱。因此，Ni原子和Al原子在NiAl中的化學勢范圍為

圖1為雜質P原子在NiAl中不同位置時的溶解能。由圖1分析可知，與一般雜質原子易于占據間隙位置不同的是，P在3種間隙位的溶解能均高于2種替代位，表明P原子更容易存在于替代位而不是NiAl中的間隙位置。

圖1 雜質P在NiAl中不同位置的溶解能（Δμ=μNi-μAl）Fig.1 Dissolution energy of impurity P in different positions in NiAl（Δμ=μNi-μAl）

對于2種替代位，在NiAl中的富Ni區域及大部分的化學計量比差范圍內，P替代Al相比于P替代Ni具有更低的溶解能，而只有在極其富Al的區域，P原子替代Ni位置時的溶解能低于替代Al位置時的溶解能，表明在NiAl金屬間化合物中，在絕大多數的Ni和Al的化學計量比范圍內，雜質P原子更容易替代Al原子。

雜質P原子既不愿意在NiAl中的間隙位置，又不易于占據Ni位置，這可能是由于3種原子的原子半徑差別造成的。雜質P原子半徑為98 pm，Al原子的半徑為118 pm，而Ni原子的半徑為149 pm。由于P原子與Al原子半徑相近，P原子替代Al原子會比替代Ni原子對周圍NiAl金屬間化合物的原子結構產生的影響要小，所以替代Al原子時的溶解能低一些。這點將在下面的原子結構分析中進行印證。

2.2 原子結構

由于在整個允許的化學勢范圍內，雜質P原子占據NiAl中間隙位置時的溶解能都非常高，因此下面僅對P原子占據2種替代位置時的原子結構進行分析。

圖2和圖3分別為雜質P原子替代Ni位置和替代Al位置晶胞弛豫前后的原子結構圖。由圖2可知，P原子占據Ni位置后，晶胞結構發生了很大變化。而由圖3可以看出，P原子替代Al原子后，晶胞結構變化不大。這與上一節中的推斷相吻合，即P原子與Al原子的半徑相接近，使得P更易于占據Al替代位。

圖2 P在替代Ni位時的晶胞結構Fig 2 Atomic structure of P at Ni site

圖3 P在替代Al位時的晶胞結構Fig.3 Atomic structure of P at Al site

2.3 彈性模量

為了進一步研究雜質P對NiAl力學性能的影響，計算了純NiAl體系（NiAl）和雜質P原子替代Al位置（NiAl-P）時兩個體系的彈性常數，具有B2結構的NiAl屬于立方晶系，因此只存在3個獨立的彈性常數C11、C12和C44。而加入雜質P原子后，在P原子替代Al原子位置后，晶胞的類型基本沒有發生改變，仍可視為立方晶系。計算結果如表1所示。由表1可看出，計算所得純NiAl的彈性常數與實驗值非常吻合[19-20]。

表1 純NiAl體系和含P的NiAl體系的彈性常數Tab.1 Elastic constant of pure NiAl and NiAl-P system

立方晶系C11、C12和C44是全部的彈性常數，且體彈性模量B、剪切模量G、楊氏模量E可由下面公式[8]給出，計算的相應模量值如表2所示。即

表2 純NiAl及含P的NiAl體系的體彈性模量、剪切模量、楊氏模量及對應的G/B和柯西壓力C12-C44Tab.2 Value of B（GPa），G（GPa），E（GPa），G/B and C12-C44in pure-NiAl and NiAl-P system

可根據Pugh的經驗判據通過彈性常數來判斷多晶材料的力學性能[18]，在金屬熔點的1/3溫度范圍內，塑性形變的阻力與剪切模量G及柏氏矢量b成正比。也就是說材料硬度正比于G·b。所有純金屬的斷裂強度都正比于B·a，其中B為材料的體彈性模量，a為晶格常數。同時，G/B值可以表征材料塑性變形的阻力，G/B值越大材料越脆，G/B值越小材料韌性越好。

Pugh的經驗判據可以用在金屬間化合物的力學性能判斷上[18]。表2給出了純NiAl及NiAl-P體系的G/B值。可以看到，P的加入使得NiAl金屬間化合物的剪切模量和楊氏模量均有增加，而對于體彈性模量的影響不大。而G/B值由0.52增加到0.55，也就是說雜質P的存在使得NiAl金屬間化合物的硬度有所增加，造成塑性減小。

Pettifor的理論指出柯西壓力值（C12-C44）可以用來描述金屬及化合物中原子鍵的特征[18]。金屬鍵會導致柯西壓力值的增加。具有方向性的共價鍵會導致柯西壓力值的減小，也就是說柯西壓力值越小，共價鍵的方向性越強而導致材料越脆。表2給出了純NiAl及含P的NiAl體系的柯西壓力值。分析可知，P的加入使NiAl金屬間化合物的柯西壓力值減小，表明P的存在使得NiAl中的共價鍵具有更強的方向性而使NiAl脆性增加。

由前面的分析可知，應用不同判據得到的結論是相同的，即雜質P的存在使得NiAl金屬間化合物的塑性減小，脆性增加。因此微量雜質P的存在可能是造成NiAl脆性的重要因素。我們可以通過抑制雜質P的作用來改善NiAl金屬間化合物的脆性問題。

3 結語

本文應用基于密度泛函理論的第一原理方法對雜質元素P在NiAl中的占位及其對NiAl金屬間化合物晶胞結構和彈性模量的影響進行了研究。研究表明在絕大多數的化學計量比范圍內，P原子更易于占據Al替代位。通過分析其對NiAl金屬間化合物原子結構的影響可知，雜質P原子的原子半徑與Al原子接近，替代Al時晶胞變化較小，因此具有較小的溶解能。進一步通過計算純NiAL體系和P替代Al位置時的NiAl體系的彈性模量，應用pugh判據可知，P的加入使得NiAl金屬間化合物的局域硬度增大，局域塑性減小，局域脆性增加。P對NiAl局域力學性能所造成的影響，可能是NiAl金屬間化合物內部裂紋產生的根源，進而對NiAl金屬間化合物的力學性能產生很大影響。

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（責任編輯：楊媛媛）

Effect of P on mechanical properties of NiAl intermetallics

HU Xuelana,LUO Yanga,ZHAO Ruoxia,SONG Qinggongb
（a.Sino-European Institute of Aviation Engineering;b.College of Science,CAUC,Tianjin 300300,China）

NiAl intermetallics is a new type of high-temperature structural material that can be applied in aerospace industry to fabricate key parts of air engine turbine blades.However,poor ductility at low temperatures limits its technological assignments and applications.Impurity is one of those important factors that can have strong effects on the mechanical properties of NiAl.By using a first-principle method,the effect of P on the structure and mechanical properties of NiAl intermetallics is studied with VASP.By calculating the dissolution energy of P atoms in NiAl,it can be concluded that the P atom can either replace the Ni atom site or the Al atom site,which mainly depends on the stoichiometric ratio of Al and Ni in the surrounding environment of P atoms in NiAl.In most stoichiometric range P prefers to occupy Al substitution,except in the case of Al-rich.The‘local elastic constants’results together with the empirical criterions indicate the presence of P can cause an increase of the local brittleness and a decrease of the local ductility of NiAl which is a harmful element in NiAl.

NiAl intermetallic;Phosphorus impurity;mechanical properties;first principle

TG135

：A

：1674－5590（2016）06－0061－04

2016-05-11；

：2016-06-12

：國家自然科學基金項目（51201181）

胡雪蘭（1982—），女，山東金鄉人，副教授，博士，研究方向為高溫結構材料NiAl金屬間化合物力學性能.