稀土廢水處理技術研究

黃晨梅

稀土廢水處理技術研究

黃晨梅

（河源市污水處理廠，廣東河源517000）

包頭尾礦壩是世界上規模最大的“稀土湖”，但是在開發、提取過程中由于監管不善，沒有處理好廢水問題，導致尾礦壩方圓5 km散發著刺鼻的氣味，附近村民相繼患上癌癥。近年來，隨著我國加強對稀土行業的整頓、監管，《中國的稀土狀況與政策》白皮書提到“無序開發稀土造成環境極大破壞，而且資源浪費嚴重。”綜合分析了我國稀土廢水污染現狀以及廢水的分類方法，總結近年來國內外稀土廢水相對應的處理技術，旨在為提升稀土提取技術、改善生態環境提供參考。

稀土；廢水；處理技術；氨氮

自改革開放以來，我國稀土工業發展十分迅速，并取得了很大的成就。稀土用作許多重大武器系統的關鍵材料，它也是很多高精尖產業所必不可少原料，稀土屬于一種擁有電、磁、光和生物等不同特性的現代功能材料，近年來也非常廣泛地應用在信息技術、生物技術以及能源技術等各個方面，在對傳統產業（農業、建材以及化工等行業）的改造過程中發揮著非常關鍵的作用。但是在稀土冶煉分離時所出現的三廢問題，特別是廢水污染現象十分嚴重。國內稀土礦一般來說包含三類礦物：其一主要是氟碳鈰礦和獨居石礦混合礦，此類礦屬于現階段國內進行稀土提取的主要礦種；其二一般是氟碳鈰礦；其三為離子型稀土礦，此類礦種為國內特有。因為3種礦物自身結構各不相同，所以在進行稀土提取時往往會形成很多不同的廢水，所產生的廢水內包含了很多有害元素，可能造成非常嚴重的水污染，對人們的生活工作造成較大影響，所以必須要重視稀土冶煉過程中廢水的處理。

1　稀土廢水污染現狀以及廢水的分類

1.1稀土廢水的危害

稀土在很多地方也叫“工業黃金”，廣泛應用于軍工建設以及現代電子等行業，屬于一種非常重要的戰略資源。我國的稀土儲量占全球的36%，但是卻提供了全球95%以上的出口供應。稀土的大量開采伴隨著嚴重的環境污染。原地浸礦法指的是向山表皮之下的礦層攝入硫酸氨，將稀土離子進行置換，一般來說1 t稀土氧化物通常會注入8 t左右的硫酸氨，而當稀土離子置換完成后，帶有毒性的硫酸氨溶液會長期存留于地底，如果遇到雨天將會后患無窮；礦石的分離冶煉過程產生的高氨氮廢水、大量的含氟有毒尾氣和放射性廢渣同樣是破環環境的“核武器”。稀土的肆意開采對生態的破環也令人擔憂。

我國是世界上稀土資源最為豐富的國家，但近年來，稀土資源的稀缺性越來越顯著，稀缺性不僅表現在過去幾十年的開采后，國內稀土儲量和保障年限在很大程度上降低，稀土主礦區資源持續降低，很多礦山瀕臨衰竭。更為嚴重的是非法開采造成了大量稀土資源的浪費。現階段在稀土的生產中所造成的環境問題逐漸嚴重，比如說氨氮，稀土生產每年平均產生廢水2 000萬t，而廢水內的氨氮含量為300～5 000 mg/L，這一數值明顯超過國家排放標準的幾十倍。氨氮往往來自于有機氮污染，容易造成水質的富營養化，如果水中的氨氮含量超標，在微生物作用下會逐漸分解為亞硝酸鹽氮，最后轉化為硝酸鹽氮，屬于微生物進行水質凈化的過程，但是一方面微生物的大量繁殖，例如藻類過量繁殖，引起水華赤潮，其代謝產物，例如藻毒素有致肝癌等毒性。如果水體內亞硝酸鹽氮含量超標，則會對人體造成非常大的危害，長期飲用這類水源容易致癌。稀土廢水中還含有大量的重金屬元素，也會對人體造成中毒或致癌的危險，鑒于我國為稀土生產大國，對稀土廢水的處理已迫在眉睫。

稀土生產冶煉過程中一般會產生4類廢水：一是稀土精礦焙燒尾氣噴淋凈化所形成的帶酸性廢水；二是氨氮廢水；三是堿性廢水；四是含放射性物質的金屬廢水。

2　稀土廢水相對應的處理技術

2.1氟酸性廢水的處理方法

（1）目前我國各企業一般均采用石灰中和的辦法來處理酸性廢水，這一處理方法操作起來相對簡便且工藝流程較短，石灰的成本也比較低，所以處理成本相對較低，但其主要缺陷在于石灰的大量使用必然會產生非常多的沉渣，導致廢液的堿度增加，硬度提高，常常會產生二次污染；通過利用石灰進行處理之后，廢水依舊無法滿足排放標準，必須進行再次深度處理。

（2）部分專家提出兩點除氟的處理技術，首先是依靠石灰對氟進行沉淀，其次再選擇稀土廠堆置的富Sm碳酸鹽除氟，雖然處理的效果不錯，但因為無法制備出高純度的SmF3，同時其產量不高，所以此類處理技術不具有實用性。

（3）由于我國廢水產量大、價值不高，石灰中和法仍是目前處理含氟廢水最主要的方法，但這類處理方式成本較高，只有當市場中硫酸價提高時才可以維持不虧損。

2.2氟堿性廢水的處理方法

（1）所謂化學沉淀法即是借助于鈣鹽等藥品，產生氟化物沉淀或者氟化物吸附在沉淀物內產生共同沉淀。這一處理技術相對簡便且成本不高，但因為石灰不具備較高的溶解度，唯有通過乳液的方式進行添加，同時形成的CaF2沉淀一般附著于Ca（OH）2顆粒的表面，導致其無法有效利用，所以使用量較大。進行處理之后所產生的廢水中，其含氟量能夠降低到15 mg/L，不符合國家一級標準。這種處理方法的缺陷主要是泥渣脫水困難，對排放物進行處理時存在較長的周期，無法進行連續處理作業。

（2）所謂吸附法即是當含氟廢水通過接觸床時，依靠和床內固體介質實施離子交換，進而分離氟化物。這類處理辦法僅能夠對濃度較低的含氟廢水進行處理。同時接觸床的高濃度再生液處理屬于整個處理流程中非常關鍵的組成內容，接觸床再生導致這一方法的處理成本進一步增加。所以很多企業為了貪圖經濟利益，往往直接進行廢水排放。

2.3氨氮廢水的處理方法

在稀土分離過程中，氨氮廢水是一種危害性十分大的污染物，也是稀土冶煉過程中進行廢水處理的關鍵。對氨氮廢水進行處理一般來說包括蒸發濃縮法、化學沉淀法、折點氯化法、氨吹脫法、隔膜電滲析-電透析法以及磷酸銨鎂法（MAP）。

濃縮法造價最高，低濃度廢水濃縮后產品銷售存在困難；折點氯化技術對濃度較低的氨氮廢水能夠起到很好的效果，但必須注意避免二次污染；膜法回收氨氮廢水成本較高，但實際效果較好；氨吹脫法處理效率較低，氨回收存在困難，而上述幾類處理技術目前依舊處在初級試用階段。采用MAP技術能夠一次性對大量廢水進行處理且成本不高，沉淀物能夠當作肥料，但因為磷酸鹽價格高，很多企業都不采取這種方式。

2.4現階段稀土廢水的處理技術簡介

上述主要介紹一些常見的稀土廢水各個環節的處理辦法，也是比較成熟的技術，但畢竟是幾年前的技術，相對效率遠遠跟不上現行的生產，所以下面介紹幾種比較新且效率更高的技術。

（1）濃縮回用稀土氯化銨廢水新工藝［3］。通過分析稀土氯化銨廢水的特性，針對現有廢水處理方法存在的問題，建議采取氯化銨廢水循環處理的新辦法。這一處理方式能夠保證稀土氯化銨廢水的閉路循環，從而通過最少的能耗來實現氯化銨的濃縮，且回收的產品中氯化銨的質量分數達95%以上，從根本上解決稀土氯化銨廢水污染和資源回收再利用的問題。

（2）改性煤矸石吸附稀土廢水中氨氮［4］。針對稀土廢水中氨氮傳統處理方法所帶來的二次污染問題，對煤矸石進行堿改性，并對改性后的煤矸石吸附性能進行評價。結果表明：改性煤矸石的最佳投加量為1.0 g，最佳振蕩時間為2.5 h，最佳pH值為7.22；經過投加量、振蕩時間、pH值3個方面的去除率進行對比可知，改性煤矸石的吸附效果明顯優于煤矸石原渣。這一方案能夠以更好的方式實現對稀土氨氮廢水進行處理。

（3）稀土工業廢水的綜合治理研究［5］。針對稀土冶煉廢水中氨氮污染物濃度高的特點，采用化學沉淀法對氨氮廢水進行實驗研究。控制相應影響因素，經化學沉淀，廢水中氨氮濃度由原來的7.216 g/L，可降至8.7×10-2g/L。化學沉淀去除率為98.79%，為進一步研究降低氨氮濃度創造了條件。另外，經沉淀法產生的沉淀MgNH4PO4·6H2O，可回收利用，應用在化肥、涂料等領域。

（4）UASB預處理稀土廢水［6］。UASB反應器預處理高濃度NH4++-N廢水，采用較低的C/N，降低后續處理的NH4++-N負荷。在反應器中實現短程硝化和反硝化，在75 d的實驗觀察之后，能夠得知反應器中的最佳控制條件：溫度20～30℃，pH值7.0～8.0，C/N 3.5～4.5。NH4++-N濃度在500 mg/L左右，去除率達到40%，并且反應器運行穩定，可以作為對高濃度NH4++-N廢水的預處理。

3　結論與建議

總之，從國內目前的實際情況來看，在稀土生產過程中所形成的酸性廢水，以及碳酸稀土生產時所形成的硫酸氨、氯化銨廢水會對生態環境造成最為嚴重的影響。上述幾種廢水都是阻礙我國稀土行業有序發展的關鍵原因。借助于文中對上述幾類不同廢水處理技術的分析，根據其工藝的復雜程度、處理成本以及當前的應用程度來綜合評價，能夠對未來稀土冶煉過程中的廢水處理工作提供更加合理的參考。

如何處理稀土廢水不僅要提高廢水處理技術的效率，更要從源頭對生產冶煉稀土的工藝進行更有效的預處理。雖然現行的技術仍不成熟，但必須的鼓勵和開發更多更加有效率的處理方法，才是真正的根本。就現行的技術而言，還是采取萃取分離時通過非皂化或者鈣皂化的方式來取代過去那種氨皂化的處理技術，碳酸鈉取代碳酸氫銨沉淀稀土，有效降低氨氮廢水污染；酸性含氟廢水可選擇分步蒸餾的處理辦法對硫酸以及氟鹽進行回收，高濃度氨氮廢水可選擇蒸發濃縮處理技術進行回收處理，低濃度氨氮廢水可選擇膜法或者折點氯化處理技術，能夠有效保證廢水達標排放。

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專利名稱：一種利用高碳含量粉煤灰回收鋼渣中鐵的方法

專利申請號：CN201510723977.0公開號：CN105219972A

申請日：2015.10.30公開日：2016.01.06

申請人：北方民族大學

本發明涉及一種將鋼渣中的鐵還原后磁選分離的方法。其特點步驟如下：（1）以轉爐鋼渣為原料，用粉碎機將其粉碎至≤0.3 mm；（2）將還原劑與粉碎后的轉爐鋼渣混合，送至微波反應爐中，從室溫至500℃控制升溫速率在50～80℃/min，從500℃至800～900℃的焙燒溫度控制升溫速率為20～40℃/min，最后在800～900℃的焙燒溫度下保溫還原焙燒20～30 min；（3）將焙燒后的混合物冷卻至室溫；（4）將混合物磨碎至≤100目，利用磁選方法進行分離，得到鐵精礦和尾礦。本發明采用高碳含量的粉煤灰作為還原劑，利用微波還原，降低了焙燒溫度，節約了原料成本，是一種以廢治廢的新方法。

專利名稱：廢鋼剪全差動液壓控制裝置

專利申請號：CN201520579096.1公開號：CN205013408U

申請日：2015.08.04公開日：2016.02.03

申請人：山東泰豐液壓股份有限公司

本實用新型涉及廢鋼剪全差動液壓控制裝置，屬于液壓控制系統技術領域。本實用新型解決了現有的滑閥液壓控制系統存在的結構復雜、故障率高、泄漏嚴重、效率較低、動作不可靠的問題。本實用新型主要采用以下方案實現，五號插裝方向閥組的兩個端口分別與剪切缸的無桿腔和有桿腔相連通，十一號插裝方向閥組的兩個端口分別與壓料缸的無桿腔和有桿腔相連通，十二號插裝方向閥組的兩個端口分別與壓料缸的無桿腔和剪切缸的有桿腔相連通，一號插裝方向閥組的兩個端口分別與一號進油口和二號進油口相連通。本實用新型降低了設備造價，集成度高，能廣泛用于較大噸位的廢鋼剪設備上。

專利名稱：一種輪胎廢料鋼絲剝離裝置

專利申請號：CN201520669372.3公開號：CN204955197U

申請日：2015.08.31公開日：2016.01.13

申請人：廣西大學

本實用新型公開了一種輪胎廢料鋼絲剝離裝置，屬于廢料回收領域。它包括加工裝置、驅動裝置和傳動裝置，所述加工裝置為一對擠壓輪胎胎圈的剝離輥筒，剝離輥筒圓周上設置有溝槽，兩剝離輥筒的溝槽方向相反且相互嚙合；剝離輥筒配置有調距支撐架和用于調整兩剝離輥筒間距的調節裝置；傳動裝置間接為調節裝置提供驅動力，驅動裝置為加工裝置和傳動裝置提供驅動力。本實用新型具有結構合理、操作簡便、分離快捷的特點。

專利名稱：一種廢舊鋼絲連接收卷裝置

專利申請號：CN201520719027.6公開號：CN204957968U

申請日：2015.09.04公開日：2016.01.13

申請人：無錫金利達生態科技有限公司

一種廢舊鋼絲連接收卷裝置，包括連接裝置、收卷裝置，其特征在于：所述連接裝置，包括兩個接頭，兩個接頭之間通過內接頭與外接座連接，內接頭與外接座連接之間設有鋼絲圈，任一接頭內均設有咬合齒，咬合齒表面設有第一電容帶，接頭連接的外接座的頂端設有第二電容帶，第一電容帶和第二電容帶導通，任一接頭上設有導電孔，任一接頭為一端封閉的空心圓柱形，任一接頭為封閉的一端為入口，任一入口均設有傾斜的輔助面。本實用新型保證鋼絲連接的強度，提高了產品質量和產品的統一性，節約利用鋼絲，生態格網用鋼絲收卷時，張力調節裝置調節張力時操作簡單，張力的調節范圍大，工藝適應性好，調節精度高，收卷質量好，工作效率高。

專利名稱：一種廢舊鋼桶翻新拋丸設備

專利申請號：CN201520532090.9公開號：CN204976273U

申請日：2015.07.22公開日：2016.01.20

申請人：天津瑞馳船舶機械有限公司

本實用新型涉及一種廢舊鋼桶翻新拋丸設備，該廢舊鋼桶翻新拋丸設備由工作平臺、滾筒裝置、密封箱、液壓缸、揚砂器、進砂口、電機組成；該設備通過將待拋丸的鋼桶放到工作平臺的滾筒裝置上，然后連接密封箱的液壓缸動作，將密封箱關閉，鋼桶會被封在密封箱里，然后揚砂器進行旋轉運動，將進砂口處的砂子揚到鋼桶里，與此同時，連接滾筒裝置的電機啟動帶動滾筒裝置上的鋼桶滾動，隨著鋼桶的滾動，砂子對鋼桶的油污、鐵銹等進行清理。

專利名稱：一種鋼帶縱剪機的改良式廢品收集器

專利申請號：CN201520794715.9公開號：CN205032801U

申請日：2015.10.12公開日：2016.02.17

申請人：安徽克里斯特新材料有限公司

本實用新型公開了一種鋼帶縱剪機的改良式廢品收集器。鋼帶縱剪機包括機床、安裝在機床上的刀具，鋼帶被刀具剪切成若干條鋼條的同時，在鋼帶的兩側分別留下毛邊，所述廢品收集器用于收集這兩個毛邊。廢品收集器包括導引機構、繞線架、支撐柱。支撐柱固定在機床上，繞線架套在支撐柱上能以支撐柱為旋轉軸轉動。導引機構包括橫柱、移動架、兩個導引架。橫柱固定在機床上且垂直于若干條鋼條的延伸方向。移動架套在橫柱上能沿橫柱移動。兩個導引架分別安裝在移動架的兩端，用于導引兩個毛邊至繞線架。本實用新型能在鋼條剪切生成的同時，同步收集毛邊。

供稿：王元蓀

中央財政安排10億元支持秸稈綜合利用

日前，財政部整合安排10億元資金，會同農業部圍繞加快構建環京津冀生態一體化屏障的重點區域，選擇農作物秸稈焚燒問題較為突出的河北、山西、內蒙古、遼寧、吉林、黑龍江、江蘇、安徽、山東、河南10個省份（以下簡稱試點省）開展農作物秸稈禁燒和綜合利用試點。

中央財政試點資金，采取“以獎代補”的方式，由試點省按照集中連片、整體推進，多元利用、農用優先，市場運作、政府扶持的原則，通過政策鼓勵扶持，引導農民自主自覺開展秸稈綜合利用，嚴禁秸稈露天焚燒。此次試點要求堅持農用為主，以肥料化、飼料化促進種養結合，推動秸稈機械粉碎還田、生物腐熟還田、養畜過腹還田，因地制宜發展以秸稈為原料的農村沼氣集中供氣工程、秸稈成型燃料、秸稈食用菌種植等能源化、燃料化和基料化利用。

財政部、農業部表示，將對試點省份建立績效考核機制，考核后三名的省份將退出試點范圍。

第六次中德循環經濟與環保技術分論壇在京舉行

2016年6月13日，第六次中德循環經濟與環保技術分論壇在北京舉行。此次分論壇是第八屆中德經濟技術合作論壇的重要組成部分。中德雙方圍繞“創新推動循環發展”這一主題，設置了“固體廢棄物循環利用領域的科技創新”、“廢棄物中的二次資源回收產業發展”和“廢水處理與回收”等3個議題。會議上，中德雙方研究機構和企業分享了廢棄電器電子產品回收及資源化、廢水處理、廢棄動力電池回收利用、中德金屬生態城建設進展等方面的實踐和取得的進展。

環資司馬榮副司長出席此次會議并致辭，她指出，中國經濟進入新常態后，提高發展質量和效益、推動綠色循環低碳發展的任務更加迫切，中國將全面貫徹生態文明理念，實施循環發展引領行動，推行生產者責任延伸制度等重大制度，促進循環經濟加快發展。德國在發展循環經濟和環保產業領域有著先進的理念和成熟的經驗，中德兩國在發展循環經濟和環保產業方面有著扎實的合作基礎和廣闊的合作空間。

這個工作組（分論壇）是根據2012年國家發展改革委和德國經濟能源部續簽的合作諒解備忘錄而設立的，定期就中德循環經濟和環保技術、循環經濟立法及政策機制創新、管理經驗等進行交流。來自中德兩國致力于循環經濟和環保產業的專家學者和企業家共90余人參加了本次會議。

“2016世界再制造峰會”在京召開

2016年5月24—25日，由再制造技術國家重點實驗室主辦的“2016世界再制造峰會”在北京召開，論壇主席由中國工程院徐濱士院士擔任，國內有關部委和歐洲再制造技術中心、波蘭科學院、歐洲汽車零部件再制造協會等國外科研機構、行業協會的代表出席會議，來自中國、美國、英國、德國、波蘭、荷蘭等10余個國家的專家學者、工程師和企業家共200余位代表參加會議，相互交流近年來再制造領域的最新研究成果，探討再制造領域的熱點問題，分析再制造產業的發展形勢，共商促進再制造國際合作交流的措施，展示國內外再制造最新產品和技術。

會議期間召開了“中英再制造高層論壇”，中方有關部門的代表與英國駐華大使館、英國標準化協會、英國再制造與再利用研究中心等英方代表就推動再制造標準化國際合作等議題展開交流，中英雙方與會代表均希望以會議為契機，進一步加強雙方的交流與合作，不斷推動再制造產業規范化發展，為中英兩國實現低碳、可持續發展做出積極貢獻。

廢舊輪胎發電項目落戶玉田

近日，玉田縣與北京科華睿迅技術發展有限公司簽訂投資協議，標志著雙方合作的廢舊輪胎發電項目正式落戶玉田。

本次簽約的廢舊輪胎發電項目選址在玉田經濟開發區，共占地 6.87 hm2，總投資6億元人民幣，固定資產投資5.8億元人民幣。項目全部建成投產后，預計可年處理廢舊輪胎8萬t，年產高精度精細炭黑3.2萬t，分選鋼絲1 920 t、纖維800 t，年上網銷售發電量20萬MW·h，可實現年產值6.94億元。一期工程投產后，可年上繳稅金1 500萬元，二期工程投產后，可年上繳稅金2 500萬元，安排就業130人。

近年來，玉田縣深入貫徹京津冀協同發展戰略，圍繞“對接京津招商引資實現新突破，在引進京津項目上走在全市前列”的發展目標，堅持把北京作為招商主戰場，搶抓京津產業轉移、企業和市場外遷、公共服務功能疏解的發展機遇，全面加強與京津產業、科技、人才和公共服務的對接合作。目前，該縣對接京津招商引資工作初見成效，吸引50多家企業前來實地考察，洽談比較成熟項目21個。

陜西全力打造報廢汽車回收拆解行業基地

近日從陜西省汽車工業協會獲悉，為發展綠色、低碳、循環經濟，提高報廢汽車資源綜合利用效率，由陜西省物流集團有限責任公司（國有）和青島新天地投資有限公司（民營）共同出資建立的陜西省報廢汽車回收拆解有限公司一期項目順利建成，將于2016年6月中旬正式投入運營。

該項目入駐戶縣西安汽車零部件產業園，注冊資本5 000萬元，一期項目占地6.60 hm2，投入資金1.8億元，二期計劃用地13.33 hm2。項目業務涵蓋報廢汽車整體回收與拆解、整車車殼及廢鋼破碎；汽車零部件再利用、再制造；車用氟利昂再生利用、廢舊輪胎再利用、鉛酸蓄電池修復再生；回收加工生產性、非生產性廢舊金屬和非金屬等。隨著相關項目投產運營，將大大減少資源消耗和廢物產生，對保護和改善生態環境、實現陜西省經濟協調可持續發展起到積極推動作用。

Study on the treatment technology of rare earth wastewater

HUANG Chenmei
（Heyuan City Wastewater Treatment Plant，Heyuan 517000，China）

Baotou tailings dam is the largest"rare earth lake"in the world，but a radius of 5 km exudes pungent smell and the nearby villagers have been suffering cancer，due to the poor regulation and wastewater issues resulted in the process of development and extraction.In recent years，with our country to strengthen the rectification and regulation of the rare earth industry，"China's rare earth Conditions and Policies"white paper refers to"disorderly development of rare earth caused great environmental damage，and serious waste of resources."Through a comprehensive analysis of the situation of rare earth wastewater pollution in our country and wastewater classification method，we summarize rare earth wastewater treatment technology in recent years at home and abroad to provide reference for enhancing the rare earth extraction technology and improving the ecological environment.

rare earths；wastewater；treatment technology；ammonia

X703

A

1674-0912（2016）06-0042-03

黃晨梅（1984-），女，廣東河源人，學士，環境工程中級工程師，研究方向：環境保護。

2016-05-09）