以粉煤灰提硅液為原料制備納米氧化鐵工藝的研究進(jìn)展

劉阜鑫，周 鈺，陳富松

（六盤水師范學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程系，貴州六盤水 553004）

以粉煤灰提硅液為原料制備納米氧化鐵工藝的研究進(jìn)展

劉阜鑫，周 鈺，陳富松

（六盤水師范學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程系，貴州六盤水 553004）

氧化鐵這種材料的成本比較低廉，對(duì)環(huán)境造成的污染比較小，且具有很強(qiáng)的抗腐蝕性以及穩(wěn)定性，在催化劑、磁記錄介質(zhì)、顏料、磁性涂料以及氣體傳感器等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。介紹了以粉煤灰提硅液為原料制備納米氧化鐵的研究進(jìn)展及所需的工藝，并且對(duì)各種制備方法存在的優(yōu)缺點(diǎn)做分析和比較，展望了制備納米氧化鐵的未來方向。

納米；氧化鐵；制備方法；高附加值；溶膠-凝膠法

前言

我國(guó)是粉煤灰排量較大的工業(yè)廢渣之一。粉煤灰，是從煤燃燒后的煙氣中收捕下來的細(xì)灰，粉煤灰的主要氧化物組成為：SiO2、Al2O3、FeO、Fe2O3、CaO、TiO2等。以粉煤灰提硅液為原料制備納米氧化鐵，有廣泛的發(fā)展前景。因其特殊的納米效應(yīng)，氧化鐵納米材料形貌、尺寸不同時(shí)，其優(yōu)勢(shì)比較獨(dú)特。所以，對(duì)納米氧化鐵的各種制備方法進(jìn)行了解和掌握，就顯得十分必要。

納米氧化鐵（Nanoscaled Iron Oxide）的磁性、耐候性以及耐光性都很好，而且能很好的吸收紫外線，對(duì)紫外線的屏蔽作用也很強(qiáng)，所以，在許多方面中都得到了廣泛的應(yīng)用，并且其未來發(fā)展前景廣闊。目前，納米氧化鐵制備工藝的研究已成為了一種熱點(diǎn)。

1 制備納米氧化鐵的方法

全世界目前有很多制備納米氧化鐵的方法，主要有沉淀法，固相法，氣相法，附著法，溶膠-凝膠法，微乳液法，強(qiáng)迫水解法，微波誘導(dǎo)法，超臨界干燥。

1.1 沉淀法

這種方法是指把沉淀劑加入到可溶性的鐵鹽溶液中，使氫氧化物、鹽類以及水合氧化物等不溶性的物質(zhì)生成，能夠從溶液中析出，洗去溶劑以及溶液中存在的陰離子，再經(jīng)過熱分解或者脫水就能得到氧化物粉體。

有學(xué)者利用沉淀法制備出氧化鐵粉的粒徑在50～100nm之間，并且還研究了pH 值不同對(duì)氫氧化鐵沉淀粒徑的具體影響。此研究發(fā)現(xiàn)：如果pH 值較小時(shí)（4 左右），沉淀顆粒較為均勻，并且以類球形狀態(tài)存在，具有很好的分散性；當(dāng)pH 值較大時(shí)（8～9），沉淀顆粒很大且不均勻，存在比較嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，甚至是生成了板柱狀和紡錘形的晶體。

沉淀法存在的主要問題：通常情況下，沉淀物為膠狀物，很難過濾水洗；沉淀劑殘留；在沉淀過程中，成分很容易發(fā)生變化，導(dǎo)致產(chǎn)品均一困難，同時(shí)在水洗時(shí)一部分沉淀物能被溶解；處理溫度高、粒子易團(tuán)聚、難以分散等。

1.2 固相法

此種方法是利用固相同固相間變化來進(jìn)行粉體制備，分子或者原子的擴(kuò)散比較遲緩，呈現(xiàn)為多種多樣的集體狀態(tài)，而且固相粉體同最初粉體可是同種物質(zhì)，也可是不同的物質(zhì)。目前主要是把氫氧化鈉同鐵鹽按比例進(jìn)行混合，研磨后進(jìn)行煅燒，制備納米氧化鐵，在固相反應(yīng)下來直接制備納米級(jí)微粒，并且通過再一次的研磨就能得到納米級(jí)粉體。

有學(xué)者以鐵鹽和強(qiáng)堿作為原料，經(jīng)燒結(jié)后得到了納米氧化鐵。但是粒子的團(tuán)聚、分散等問題仍然沒有得到很好的解決。

1.3 氣相法

這種方法是利用氣體或把物質(zhì)變成氣體，并使之發(fā)生物理或者化學(xué)變化，冷卻的過程中通過凝聚長(zhǎng)大而形成納米。

有學(xué)者以羰基鐵為原料，以氮?dú)鉃檩d體經(jīng)過一系列的物理和化學(xué)變化而制備出一種超細(xì)無定型且透明的納米粒子，這種粒子的粒徑在5～10nm之間，具有很好的分散性能以及熱穩(wěn)定性能。但其缺點(diǎn)是產(chǎn)率低，成本較高，粉末的收集較困難。

1.4 附著法

此方法是把氧化鐵微粒在另一種物質(zhì)表面附著，來形成納米微粒。J.MERIKHI，C.FELDMANN 就在Y2O2S：Eu 的表面合成了均一的Fe2O3納米微粒。

（1）合成納米四氧化三鐵：先把氯化鐵在軟化水中溶解，再中入肼和鹽酸，pH值調(diào)成6.0，90℃加熱時(shí)間為lh，有明顯黑色懸浮液時(shí)，四氧化三鐵就在其中。

（2）將上述溶液滴入到Y(jié)2O2S：Eu 的溶液中，在1h 的攪拌后，過濾，多次洗滌。再在120 ℃干燥2h，接著升溫至450℃，顏色就由深灰色變?yōu)榧t色了，這就形成了Fe2O3.NACFAS 法。

這種方法把Fe（OH）（CH3COO）2溶于酒精溶液，確保納米級(jí)晶粒形成，最終來使納米級(jí)α–三氧化二鐵可被制備出。步驟為：

在溫度為70℃時(shí)，混合乙醇和Fe（OH）（CH3COO）2，在之后滴加乙醇溶液（含有氫氧化鈉），再進(jìn)行加熱回流，其時(shí)間大約為2h，之后攪拌冷卻，直至到室溫為止，之后進(jìn)行離心分離，得到沉淀，通過甲醇進(jìn)行洗滌，室溫下干燥。此次最終得到的就是氧化鐵納米微粒[1]。

1.5 溶膠-凝膠法

這種方法制備納米氧化鐵粒子時(shí)，以高價(jià)鐵鹽為初始原料，一定溫度下，使用少于理論量的氫氧化鈉同其反應(yīng)來進(jìn)行氫氧化鐵溶膠的制備；在這之后把陰離子表面的活性劑加入到溶膠中，確保膠體表面能夠形成有機(jī)層，進(jìn)而得到疏水性；通過有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取，把氫氧化鐵 溶膠放入到有機(jī)相中，通過減壓蒸餾來提取有機(jī)相；加熱殘留物就能得到納米氧化鐵粒子。

有學(xué)者使用明膠/十二烷基硫酸鈉/磷酸三丁酯/庚烷/ H2O微乳體系，氯化亞鐵反應(yīng)物在溶液中得到水解而制備成凝膠，然后使凝膠在微乳液膠束中開始反應(yīng)。通過還原劑來還原亞鐵離子，確保產(chǎn)物能成核長(zhǎng)大，最終在明膠蛋白以及表面活性劑的分子包裹中有微粒生成，避免了微粒間的相互聚集，確保其能穩(wěn)定存在，最終制備出明膠γ-Fe2O3，并復(fù)合納米微粒[2]。

這種制備法的設(shè)備較為簡(jiǎn)單，所制備的納米粒子比較均勻，且粒度較小，但要嚴(yán)格控制工藝參數(shù)，同時(shí)制備過程中毒性有機(jī)物揮發(fā)，造成環(huán)境污染。

1.6 微乳液法

此種方法是把兩種反應(yīng)物在兩份微乳液（成分完全相同）中溶解，而后在特定的條件下混合兩種反應(yīng)物，通過物質(zhì)交換使反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)。如果微乳顆粒的界面強(qiáng)度很大時(shí)，就會(huì)限制反應(yīng)產(chǎn)物的生長(zhǎng)。經(jīng)超速離心，或者在反應(yīng)完成的微乳液中假如水和丙酮混和物等辦法，確保納米微粒同微乳液完全分離。之后用有機(jī)溶劑對(duì)附著表面的活性劑和油進(jìn)行清除，之后在特定溫度下進(jìn)行干燥處理，就能得到納米微粒固體樣品[3]。

1.7 其它制備方法

目前，我國(guó)納米微粒研究越來越深入，制備納米氧化鐵方法在不斷的推陳出新，且所涉及到的領(lǐng)域也在不斷的拓寬。有學(xué)者結(jié)合生物技術(shù)合成磁性脂質(zhì)體法，在磷脂泡囊中合成了6～7nm的球形γ-Fe2O3粒子；而有的學(xué)者應(yīng)用LB膜技術(shù)在α-Fe2O3水溶膠表面制備出了三維有序納米薄膜；還有的學(xué)者用激光燒蝕（laser ablation）技術(shù)合成了具有彈性特征的γ-Fe2O3納米粒子的鏈狀聚集體；有的學(xué)者將電化學(xué)法和微乳液法結(jié)合制備出了平均粒徑3～8nm的單分散γ-Fe2O3納米粒子，磁性研究表明粒子呈現(xiàn)超順磁性[4]。

2 結(jié)束語(yǔ)

目前，納米氧化鐵的制備方法有很多，且方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，以粉煤灰提硅液為原料，依據(jù)其成分的特點(diǎn)，針對(duì)性的綜合研究，且所研究?jī)?nèi)容具有工業(yè)應(yīng)用的意義，所得產(chǎn)品具有—氧化鐵。但就制備方法和成本而言，結(jié)合沉淀法以粉煤灰提硅液為原料制備納米氧化鐵如何減少顆粒團(tuán)聚，是目前需要盡快解決的一個(gè)問題。目前許多制備納米氧化鐵的很多方法還是正處在實(shí)驗(yàn)室研究的階段，無法應(yīng)用到工業(yè)化的大規(guī)模生產(chǎn)中。以粉煤灰提硅液為原料制備納米氧化鐵的實(shí)驗(yàn)步驟如圖1所示：

圖1 以粉煤灰提硅液為原料制備納米氧化鐵的實(shí)驗(yàn)步驟

3 展望

對(duì)于納米氧化鐵來說，既有納米材料優(yōu)異的性能，而且成本還比較低，應(yīng)用廣泛，具有廣闊的開發(fā)前景。目前制備納米氧化鐵的方法在不斷的推陳出新，方法間相互交叉滲透，確保制備出納米氧化鐵顆粒的性能優(yōu)異。但是，制備納米氧化鐵的過程中如何解決納米分散性低以及團(tuán)聚等問題，是相關(guān)工作者一直關(guān)注的重點(diǎn)和難點(diǎn)。對(duì)納米氧化鐵形成的機(jī)理進(jìn)行深入研究，提高其分散性，也要尋求一種工藝和設(shè)備比較簡(jiǎn)單，且成本低的制備方法。

[1] 張怡.氧化鐵納米結(jié)構(gòu)的水熱/溶劑熱合成及其催化性能的表征[D].杭州：浙江大學(xué)，2008.

[2] 羅益民，黃可龍，潘春躍.納米級(jí)αFeO（OH）細(xì)粉的制備與表征[J].無機(jī)材料學(xué)報(bào)，1994，9（2）：239-243.

[3] 樊耀亭，呂秉玲.透明氧化鐵顏料的制備[J].現(xiàn)代化工，1996，6：28-30.

[4] 張立德，牟季美.納米材料和納米結(jié)構(gòu)[M].北京：科學(xué)出版社，2001.

表1 改造投資費(fèi)用一覽

合計(jì)165

4.2 改造效益

通過我公司該項(xiàng)目實(shí)施后的運(yùn)行情況分析，過剩養(yǎng)分基本控制在0.3%以內(nèi)，根據(jù)以往的養(yǎng)分控制，產(chǎn)品的養(yǎng)分降低絕對(duì)值在0.6%左右，每個(gè)養(yǎng)分平均按40元/t，年產(chǎn)量按20萬t計(jì)，則年節(jié)約原料成本為：40×0.6×20＝480萬元，五個(gè)月可收回投資。

5 結(jié)束語(yǔ)

近年來，復(fù)混肥市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)越來越激烈，如何在保證產(chǎn)品質(zhì)量的同時(shí)降低生產(chǎn)成本，成了各企業(yè)生產(chǎn)、改造追求的目標(biāo)，復(fù)混肥養(yǎng)分精準(zhǔn)控制方法的探討，有效地減少?gòu)?fù)混肥的過剩養(yǎng)分，為企業(yè)的生產(chǎn)節(jié)約了成本。

Research Progress on Preparation of Nano Iron Oxide by Using Fly Ash as Raw Material

Liu Fu-xin，Zhou Yu，Chen Fu-song

The cost of this material is relatively low, environmental pollution is relatively small, and has a strong corrosion resistance and stability in the catalyst, magnetic recording media, pigments, magnetic coatings and gas sensors and other fields have been widely application. In this paper, the progress of the preparation of nanometer ferric oxide by using fly ash and the preparation of nanometer iron oxide are introduced. The advantages and disadvantages of various preparation methods are analyzed and compared, and the future direction of preparation of nanometer iron oxide is prospected.

nanometer；iron oxide；preparation method；high added value；sol gel method

X701

：A

：1003–6490（2016）10–0004–02

2016–10–09

劉阜鑫（1990—），男（苗族），貴州晴隆人，主要研究方向?yàn)榛瘜W(xué)工程與工藝。