微通道反應器在染料合成中的應用研究

陳望全

（杭州福萊蒽特精細化工有限公司，浙江杭州 311225）

微通道反應器在染料合成中的應用研究

陳望全

（杭州福萊蒽特精細化工有限公司，浙江杭州 311225）

對微通道反應器中偶氮染料連續化制備技術進行研究，以C.I.酸性紅54為模型底物，考察微通道反應器中反應物流速、停留時間、管道內徑和反應溫度對反應的影響，得較優工藝條件為：重氮組分、偶合組分的摩爾比為1∶1，反應物流速ν=0.18m/s，停留時間τ=11.11s，管道內徑D=1.0mm，室溫下進行（20℃），產率為96.80%。以C.I.酸性紅54較優工藝條件為基礎，固定反應物流速ν=0.18m/s，管道內徑D=1.0mm，對不同色系的酸性偶氮染料和活性偶氮染料在微通道反應器中的反應情況進行初步研究，產率均大于80%。該工藝具有連續化、高效、條件溫和等優點，具有很好的廣泛實用性。

微反應器；微通道；C.I.酸性紅54；連續化

微通道反應器（microreactor）是特征尺度在數百μm以下的微型設備[1]，與傳統反應器相比，具有傳質傳熱效率高、返混幾率小并能更好地控制反應溫度和停留時間等優點，能夠解決工藝放大問題，具有良好的反應安全性能[1-2]。目前，已作為化學合成新手段應用于強放熱反應、烴類催化氧化、有機金屬催化偶合等常規條件下難以控制反應的研究[3-8]。

作者結合微通道反應器優異的傳熱傳質性能，對微通道反應器中連續偶合制備偶氮染料技術進行研究，考察微通道反應器內反應物流速、停留時間、管道內徑和反應溫度對反應的影響，并對工藝條件進行了優化。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

亞硝酸鈉、鹽酸、碳酸氫鈉、γ酸、鄰氨基苯磺酸、2-氨基-5-硝基苯磺酸、對氨基苯磺酸、1-（4’-磺酸基苯基）-3-羧基-5吡唑啉酮、苯胺對位酯、N-乙酰J酸、鄰甲氧基苯胺間位酯、H酸、乙酸酐等。

1.2 實驗設備及儀器

注射泵、高壓恒流泵、紫外分光光度計、磁力攪拌器、高效液相色譜、pH計、錐形瓶、50℃溫度計、250mL燒杯、100mL量筒、醫用注射器等。

1.3 實驗總體流程

以C.I.酸性紅54的合成為例，具體流程如下。

稱取一定量的鄰氨基苯磺酸，溶于一定量的36%的HCl溶液中，加入一定量的水，在冰浴條件下滴加一定量的30%的NaNO2溶液進行重氮化反應，反應1h，然后用淀粉碘化鉀法檢測亞硝酸鈉是否過量，多余的亞硝酸鈉用尿素除去，加水稀釋至一定量，用NaHCO3調節pH，制備得重氮組分。

稱取一定量的γ酸，加入NaHCO3溶解，反應完畢，加水稀釋至一定量，制備偶合組分。重氮組分和偶合組分以一定的相同的流速在一定長度、內徑的聚四氟乙烯管內進行偶合反應，用紫外分光光度計測定產物濃度，計算產率。

2 結果與討論

2.1 微通道反應器中制備C.I.酸性紅54技術研究

2.1.1 流速對反應的影響

反應在室溫（20℃）下進行，固定停留時間τ=8.83s、管道內徑D=1.0mm，考察不同流速對反應的影響，實驗結果見表1。

表1 流速對偶合反應的影響

從表1可以看出，在一定范圍內，產率隨流速的增加而增加，當流速超過0.18m/s時，產率反而開始下降，分析其原因，流速增大到一定程度，其傳質效果達到最優，繼續增大流速，傳質效果反而降低，因此偶合反應較優的流速為0.18m/s。

2.1.2 停留時間對反應的影響[9]

反應在室溫（20℃）下進行，固定流速ν=0.18m/s、管道內徑D=1.0mm，考察不同停流時間對反應的影響，實驗結果見表2。

表2 停留時間對偶合反應的影響

從表2中可以看出，隨著停留時間的增加，產率增加，但是增加的趨勢減緩，當停留時間τ=27.78s時，反應幾乎完全進行。在這里選取較優的停留時間τ=11.11s。

2.1.3 管道內徑對反應的影響

反應在室溫（20℃）下進行，固定流速ν=0.18m/s、停留時間τ=11.11s，考察管道內徑對反應的影響，實驗結果見表3。

表3 管道內徑對偶合反應的影響

表4 反應溫度對偶合反應的影響

從表3中可以看出，產率隨管道內徑的增加而先提高后下降。從表3中可以看出，在內徑D=1.0mm的管道內，產品的產率最高，可以達到96.80%。因此，選擇反應較優管道內徑為D為1.0mm。

2.1.4 反應溫度對反應的影響

固定管道內徑D=1.0mm、停留時間τ=11.11s、流速ν=0.18m/s，考察反應溫度對反應的影響，實驗結果見表4。

從表4中可以看出，隨著反應溫度的提高，產品產率相應提高。分析原因，微通道反應器具有較大傳熱系數和較好傳質效果，能夠有效解決常規反應器散熱不好的問題，并能使瞬間發生反應，因此在較高溫度下，也能較好的進行偶合反應。綜合考慮產率、能耗等因素，選擇反應溫度為常溫。

2.2 管道化連續偶合反應底物擴展

以C.I.酸性紅54較優工藝條件為基礎，固定流速ν= 0.18m/s，管道內徑D=1.0mm，研究不同色系的酸性偶氮染料和活性偶氮染料在微反應器中的反應情況，具體見表5。

表5 不同色系的酸性偶氮染料和活性偶氮染料在微通道反應器中的產率

3 結論

論文著重研究了微通道反應器中連續偶合制備C.I.酸性紅54，考察微通道內反應物流速、停留時間、管道內徑和反應溫度對反應的影響，經實驗得較優工藝條件為：重氮組分、偶合組分的摩爾比為1∶1，流速ν=0.18m/s，停留時間τ=11.11s，管道內徑D=1.0mm，反應在室溫下進行（20℃），產率為96.80%。在常規反應器中合成C.I.酸性紅54，需在冰浴條件（1～5℃）下進行，反應2h，產率僅為88.74%，因此管道化連續偶合制備工藝具有連續化、高效、條件溫和等優點。

此外，實驗以C.I.酸性紅54較優工藝條件為基礎，固定流速ν=0.18m/s，管道內徑D=1.0mm，對不同色系的酸性偶氮染料和活性偶氮染料在微反應器中的反應情況進行初步研究，產率均大于80%，從而確定了管道化連續偶合制備工藝有很好的廣泛實用性。

[1] Paul W，Stephen H.The application of microreactors for samll scale organic synthesis[J].Chem.Eng.Technol，2005，28（3）：290-301.

[2] Jun-Ichi Y，Aaiichiro N，Takeshi Y.Flash chemistry：fast chemical synthesis by using microreactors[J].Chem.Eur.J，2008，14（25）：7450-7459.

[3] Klaus J，Volker H，Holger L，et a1.Chemistry in microstructured reactors[J].Angew Chem Int Ed，2004，43（18）：406-446.

[4] Brian P M，Kristin E P，Jeremy L S，et a1.Greener approaches to organic synthesis using microreactor technology[J].Chemical Reviews，2007，l07（6）：2300-2318.

[5] Chen G W，Yuan Q.Micro-chemical technology[J].Chem Ind and Eng，2003，4（4）：427-439.

[6] Cao B，Chen G W，Yuan Q.Catalytic combustion ofhydrogen/air in microchannel reactor[J].J Chem Ind and Eng，2004，55（1）：42-47. [7] Chen G W，Yuan Q，Li H Q.et a1.CO selective oxidation in amicrochannel reactor for PEM fuel cell[J].Chem Eng J，2004，10l（1-3）：101-106.

[8] Chen G w，Li S L，Yuan Q.Pd-Zn/Cu-Zn-AI catalysts prepared for methanol oxidation reforming in microehannel reactors[J].Catal Today，2007，120（1）：63-70.

[9] 樂 軍，陳光文，袁 權.微混合技術的原理與應用[J].化工進展，2004，2（12）：1271-1276.

Study on the Application of Micro Channel Reactor in the Synthesis of Dyes

Chen Wang-quan

Micro channel reactor for azo dye continuous preparation technology was investigated by C.I.acid red 54 as the model substrate，the effects of reactant flow rate，micro channel reactor residence time，pipe diameter and reaction temperature on the reaction，the better process conditions were：molar ratio of diazo components，coupling component 1：1，reactant flow rate v=0.18m/ s，retention time=11.11s，pipe diameter D=1.0mm，room temperature（20 DEG C），the yield was 96.80%.C.I.acid red 54 optimal process condition，fixed reactant flow rate V=0.18m/s pipe diameter D=1.0mm，preliminary study on reaction of different color acid azo dyes and reactive azo dyes in the micro channel reactor，the yield was more than 80%.The process has the advantages of continuous，high efficiency，mild conditions，etc.，and has a very good wide range of practicality.

micro reactor；micro channel；C.I.acid red 54；continuous

TQ610.5；TQ620.5

A

1003–6490（2016）10–0069–02

2016–09–21

陳望全（1976—），男，浙江永康人，工程師，主要研究方向為染料合成。