太陽能級多晶硅中B、P雜質的危害及去除

■ 李光明劉龍欒石林李雷趙恒利何京鴻（1.云南冶金新能源股份有限公司；2.常州天合光伏發電系統有限公司；.楚雄師范學院物理與電子科學學院）

太陽能級多晶硅中B、P雜質的危害及去除

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（1.云南冶金新能源股份有限公司；2.常州天合光伏發電系統有限公司；3.楚雄師范學院物理與電子科學學院）

介紹B、P對太陽電池性能的影響，綜述當前去除B、P的主要方法與技術，分析各自的優點及不足，并對其以后的發展趨勢做簡要分析。

多晶硅；B；P；提純

0　引言

在能源短缺及環境污染的雙重壓力下，因太陽能資源豐富、應用廣泛、綠色、可再生，近十年以太陽能利用形成的產業鏈(硅料、硅片、太陽電池、組件、系統應用及輔材)得到了快速發展，硅料的需求也日益增加。多晶硅按純度可分為冶金級硅(MG＆amp;工業級)、太陽能級硅(SG)、電子級硅(EG)，其中，太陽能級硅的含Si為99.99％ ～99.9999％(4～6個9)[1]。

多晶硅的純度會直接影響到太陽電池的轉換效率及電池壽命。多晶硅生產中的主要雜質有Fe、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、B、P、Cr、C等，其中B、P雜質是生產中很難去除的兩種雜質，這兩種雜質殘留在多晶硅中會作為復合中心降低少數載流子壽命，影響太陽電池的轉換效率[2]。目前B、P雜質去除困難大、成本高，已成為高效晶體硅太陽電池發展的技術阻力。因此，研究多晶硅生產中B、P雜質的去除方法、工藝技術，從而獲得低成本、高純度的多晶硅材料，以保障高效晶體硅太陽電池的高效、可靠、穩定性，具有重要的意義[3]。

1　B、P的來源及危害

原料硅石中原有的及在工業硅生產過程中大量使用的碳素材料是多晶硅中雜質元素B、P的主要來源[4]。根據B、P電子排布結構，B、P雜質在異質結中對少數載流子有很強的復合能力，B表現為易吸附一個電子，P表現為易復合一個空穴。在多晶硅材料制備過程中，這兩種雜質會成為光生少數載流子的復合中心，容易誘導晶體產生缺陷，會降低少數載流子的壽命，嚴重影響太陽電池光電轉換效率[5]。對多晶硅的生產企業而言，多晶硅產品中B、P等雜質約為原料SiHCl3中B、P元素的4.8倍[6]，為獲得高質量的多晶硅材料，企業在生產過程中必須嚴格控制原料(SiHCl3)中B、P等雜質元素的含量[7]，其中，B、P雜質在原料(SiHCl3)中的質量分數分別要求為1×10-7、5×10-8。目前，大部分生產企業的原料粗品(SiHCl3)中含B、P質量分數一般在2×10-7～4×10-7。

2　精制SiHCl3去除B、P的方法

多晶硅生產工藝技術主要有改良西門子法(Siemens)、流化床法(FBR)、硅烷法、氣液沉積法(VLD)、冶金法、鋅還原法等。其中，改良西門子法技術最為成熟，可實現物料完全閉路循環生產，是目前的主流工藝，其產能約占全球總產能80％以上[8]。該技術主要包括以下幾大重要工序：SiHCl3合成、分離提純、SiHCl3氫還原或分解、SiCl4的氫化、還原尾氣分離與回收，其中，分離提純工序是使SiHCl3中的每一種受控雜質含量均符合要求[9]。精制SiHCl3常用的方法有精餾法和樹脂吸附法。

2.1精餾法

精餾法是利用混合物內各組分的揮發度(沸點)不同，在塔頂液相回流和塔釜氣相回流的作用下，氣液兩相逐級逐板逆向接觸，進行多次部分汽化和部分冷凝，液相中的輕組分不斷轉移至氣相中而上升到塔頂，氣相中的重組分不斷轉移至液相中而下降到塔底，分別得到較純的輕組分和重組分，從而達到分離的目的。SiHCl3合成混合液中含有主產品(SiHCl3)、副產品(SiCl4、SiH2Cl2)、氫化物或氯化物雜質。在精餾提純工序，主產品、副產品及雜質被分離、去除，精餾工序中的裝置及工業技術的設計先進性、操控精準水平將直接影響到多晶硅產品的質量和企業利潤[10]。

2.1.1精餾塔的改進

精餾塔是SiHCl3提純的主要設備，精餾塔設計和制作中，材料材質、塔板類型的選擇及動力保證是獲得高純SiHCl3的基礎及關鍵。工業生產中，制作精餾塔的材料多采用1Cr18Ni9Ti不銹鋼，該種材料易受氯離子腐蝕，會導致SiHCl3中Fe、Ni、Cr等金屬雜質含量增多，且改材料價格也偏高。近年來國內也有選用超低碳不銹鋼、聚四氟乙烯材料制作精餾塔[11]，但采用全四氟材料和四氟襯里材料的精餾塔，受其經濟性、制作工藝、機械強度及可靠性等因素的影響，難以推廣應用。為改進精餾塔，使其在經濟性、工藝、機械強度、抗腐蝕性等方面均有一定優越性，在不銹鋼精餾塔內表面噴涂氟塑料46(F-46)是較好的解決方法[12]。

峨眉半導體材料研究所[13]對柱孔板、穿流篩板、溢流浮動板的理論效率進行了測定，得出柱孔塔板、穿流篩板、溢流浮動板的理論效率分別為85％～92％、65％～68％、94％～98％。其中，溢流浮動板的效率及操作范圍都略優于另外兩種，但這種塔板的安裝精度要求較高。此外，采用聚四氟乙烯材料制作的溢流浮動板(四氟浮動板)在長期工作中易變形，會使浮動板不能正常工作，造成板效率下降；而采用聚四氟乙烯制作的柱孔板，在運行過程中，變形的概率較四氟浮動板低。綜合對比，采用四氟乙烯制作的柱孔板更有優勢。陳文等[14]經過理論優化及使用高效導向篩板精餾塔，實現產品質量的大幅度提高，B的含量降到極低。黃國強等[15]發明了一種去除氯硅烷體系中B雜質的隔板吸附裝置及方法，由一個與塔式吸附段高度相同、置于塔中部的隔板將該裝置分為4個區域。這種方法較以往的除B工藝流程大為簡化，大幅降低了能耗和設備費用，對B雜質的去除率達到80％。

2.1.2精餾工藝

改良西門子法(Siemens)生產多晶硅，在精餾提純工序，SiHCl3混合液在高溫水汽環境下會生成高沸點的B、P及金屬絡合物，通過控制精餾塔溫度，這些高沸點雜質在塔頂分離出去。除該方法反應是在氣液兩相間進行的，還需1臺精餾塔、2臺以上的沉淀槽，精餾塔作為反應器分離生成的高沸物，沉淀槽沉淀去除反應生成的固體雜質。

為解決上述提純方法中所需精餾塔、容器較多，設備投資大，提純效果欠佳的問題，唐前正等[16]用冶金級硅粉與HCl氣體在高溫環境下反應，制得SiHCl3混合物，經干法除塵、與濕氣反應、通入或噴淋SiCl4液，得到液相1和氣相1，氣相1進入分離器，用SiCl4液體洗滌，分離得到凈化后的SiHCl3合成氣體和液相2。該項發明利用了SiHCl3合成產物呈氣態的特點，B、P雜質(硼、磷絡合物)的去除可在氣相中進行。該工藝具有反應物能充分接觸，反應迅速、充分的特點，干凈的SiCl4冷凝洗滌絡合反應物，有利于降低氣相中生成物的濃度。該發明因工藝簡單、部分可高效循環利用，具有成本較低的優勢。劉田根等[17]對SiHCl3精餾過程進行多塔除輕、除重，并采用加壓的分離方式，使B、P含量降至極低。黃和明等[18]將合成的SiHCl3投入精餾塔(進口316 L材質制作)中，溫度控制在31.5～32.5 ℃，讓SiHCl3在雙塔連續精餾釜中回流，按13:1～17:1回流比截留產品，保留18％～21％(質量分數)的低沸物，并在SiHCl3冷卻時補充氫氣，保持恒溫恒壓，也可得到高純SiHCl3液體產品。Leslaw等[19]研究表明，在SiHCl3合成氣冷凝液時，循環系統中存在一些AlCl3粒子有利于雜質的去除，通過控制粒子(AlCl3)質量分數(一般控制在0.1‰)，除雜率可達98％以上。G·哥蒂[20]通過加入C13H12N4S(二苯基硫卡巴腙) 或C19H15Cl(三苯基氯代甲烷)，B雜質(BCl3)和其他金屬絡合物會形成高沸點絡合物，經第一塔蒸餾后，B雜質和其他金屬雜質一起作為底餾分分離出去，第一塔蒸餾后的頂餾分進入第二塔蒸餾，蒸餾后的頂餾分為高純SiHCl3，底餾分為第一塔殘留的絡合物雜質。Tzou[21]選用有機或無機氟化物作為吸附劑，先將粗SiHCl3在室溫下與絡合氟鹽吸附劑接觸，再精餾除B，通過控制吸附劑與雜質的物質的量比(1∶1)，精餾餾出液中含B雜質含量可降至1×10-10以下。小柳信一郎等[22]先在SiHCl3合成氣冷凝液中添加沸點高于餾出液的醚類化合物后再精餾，同時控制醚中水的質量分數(1％以內)，防止SiHCl3產品水解。該方法可使塔頂餾出液中的B、P等雜質的質量分數降至1×10-9以下。

2.2樹脂吸附法

樹脂吸附法除B、P雜質是利用雜質化合物(BCl3、PCl3)各組分化學鍵極性不同來進行吸附分離，以達到提純效果。新型樹脂材料對BCl3、PCl3具有特殊的吸附性能，是一種很好的吸附材料。這種除雜方法，設備少、工藝簡單、除雜效率高、運行穩定，通過控制吸附塔運行溫度、壓力及SiHCl3進入吸附塔流量，SiHCl3中的B、P雜質總含量可降到3×10-8以下。但長期運行后，樹脂達到飽和，必須返廠再生，會增加成本[7]。

為提高除雜質量、降低成本，業內將精餾法與樹脂吸附法組合使用，精餾可以去除沸點與主含量差異大的雜質，樹脂吸附法用于去除沸點差異較小的雜質，除雜效果明顯。

3　結語

近年來，眾多研究者對多晶硅工藝中去除B、P的方法進行了廣泛的研究，大多集中于精餾法，通過精餾裝置及工藝的優化，不同程度地降低了B、P的含量。這種方法使用設備較多，操作較為復雜且存在人為因素，除B、P效果不穩定，成本昂貴。而樹脂吸附法工藝流程短，操作簡單，除B、P效果穩定，具有很大的應用前景。精餾法和樹脂吸附法雖然都在一定程度上降低了B、P的含量，但成本很高，要尋求一個既經濟又有效的方法，還有待進一步研究。

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2016-02-19

云南省科技計劃項目重大科技專項——新能源(2013ZB002)

李光明(1984—)，男，工程師、碩士，主要從事太陽電池、光伏發電系統及工程應用技術方面的研究。gmlipv@126.com