高性能光學合成石英玻璃的制備和應用

聶蘭艦，王玉芬，向在奎，王 蕾，王 慧

(中國建筑材料科學研究總院 石英與特種玻璃研究院，北京 100024)

高性能光學合成石英玻璃的制備和應用

聶蘭艦*，王玉芬，向在奎，王 蕾，王 慧

(中國建筑材料科學研究總院 石英與特種玻璃研究院，北京 100024)

介紹了制備光學合成石英玻璃的常用工藝方法， 包括化學氣相沉積、等離子化學氣相沉積和間接合成法等；給出了不同光學石英玻璃使用的原材料、它們的特點及其在不同領域的應用綜述了該項技術在國內外的發展現狀。比較了上述制備方法的優缺點，其中立式化學氣相沉積工藝是目前最成熟的商業化工藝，可用于制備直徑達Φ600 mm以上、光學均勻性優于2×10-6、抗激光損傷閾值達30 J/cm2@355 nm的大尺寸合成石英玻璃；等離子化學氣相沉積工藝可制備內在質量優異、羥基含量≤5×10-6、光譜透過率T190-4000 nm≥80%的全光譜透過石英玻璃；間接合成法可制備光吸收系數小于1×10-6/cm@1064 nm、羥基含量≤1×10-6、光譜透過率T157-4000 nm≥80%的石英玻璃，而且易于摻雜及控制缺陷，進而制備各類摻雜特殊功能的石英玻璃。文章最后指出：上述制備工藝各有優缺點，應根據高端光電技術領域的應用需求采取適當的制備工藝。

光學石英玻璃；化學氣相沉積；等離子化學氣相沉積；間接合成法 ；綜述

1 引 言

石英玻璃是由二氧化硅單一組分構成的特種工業技術玻璃，具有一系列特殊的物理和化學性能，并被新材料領域專家譽為“玻璃之王”。其優點如下：極佳的光譜特性，從紫外到紅外極寬的光譜范圍內的光學透過能力(T157-4000 nm≥80%)，尤其在紫外和深紫外光譜范圍內的透過性能是一般光學玻璃所不具備的；優良的耐高溫性能，其軟化點與白金的熔點相近，熱膨脹系數極小(5.5×10-7/℃)，僅為陶瓷的1/6和普通玻璃的1/20；高介電場強度，低介電損失和極低的導電性，是極好的絕緣材料；較高的純度，人工合成石英玻璃的金屬離子總含量可控制在1×10-6以內；同時經過摻雜的石英玻璃具有其他特殊性能，如光譜特性和超低膨脹系數等。石英玻璃現已成為近代科學技術和現代工業不可或缺的重要材料，在航空航天、激光核技術、半導體集成電路、光電器件和精密儀器等高技術領域具有廣泛的應用，主要作為精密光學系統透鏡、反射鏡、棱鏡和窗口等的材料，其性能直接制約著相關裝備的分辨率、精度、穩定性和可靠性等性能。

傳統的光學石英玻璃制備工藝有電熔、氣煉、化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition，CVD)、等離子化學氣相沉積(Plasma Chemical Vapor Deposition, PCVD)、間接合成法和溶膠-凝膠法等。電熔和氣煉工藝均是以高純石英砂為原料，經過1 800 ℃以上高溫熔制成石英玻璃，由于原料純度和熔制工藝自身的局限，所制備的石英玻璃純度低、紫外透過率差，而且存在較多氣泡、雜點等缺陷，嚴重影響其光學性能，無法滿足高端光電技術領域的應用需求。溶膠-凝膠法制備石英玻璃塊體時，坯體易開裂，有機原料引入的殘余碳導致玻璃在熔制過程易產生黑斑和氣泡，而且反應時間較長，不利于工業化規模生產。本文針對高端光電技術領域中高性能光學石英玻璃的應用需求，主要介紹了CVD、PCVD和間接合成法等制備工藝的優缺點和發展現狀，以及這些工藝制備的光學合成石英玻璃的材料性能及應用。

2 光學合成石英玻璃制備工藝

2.1 化學氣相沉積工藝(CVD)

CVD是指氣相含硅化合物(如SiCl4、SiH4和Si4O4(CH3)8等無機與有機原料)在H2-O2火焰中高溫水解或氧化生成SiO2微粒，并逐層沉積在旋轉的基體上形成透明石英玻璃。根據沉積基體的運轉方式和反應器的構造，CVD分為臥式和立式兩種工藝形式，分別如圖1(a)和1(b)所示[1]。立式工藝可實現大尺寸合成石英玻璃的生產，與臥式CVD工藝相比，具有沉積速率和效率高，爐膛溫度高且均勻，玻璃的光學均勻性好等明顯優勢。目前，國際上CVD工藝合成石英玻璃主要采用立式工藝。CVD制備的合成石英玻璃的國內牌號為JGS1，具有金屬雜質含量低(<2×10-6)、遠紫外透過率高(T190-2000nm≥85%)、光學均勻性高(優于2×10-6)等特性；但其羥基含量高達1 000×10-6，在2.73 μm處存在較大的吸收峰，影響其紅外光學性能。此類合成石英玻璃廣泛應用于航天、激光核技術、集成電路和精密儀器等領域。

圖1 臥式和立式化學氣相沉積工藝示意圖[1]Fig.1 Schematic diagram of synthetic silica glass prepared by horizontal and vertical processes of CVD

迄今，國際上只有美國康寧公司(Corning)、德國賀利氏石英公司(Heraeus)等幾大公司具備批量生產大尺寸、高性能光學石英玻璃的CVD工藝技術。其中，美國Corning公司[2-5]采用多燃燒器沉積技術實現了大尺寸、高品質光學石英玻璃的制備，可批量生產口徑在Φ1 600 mm以下高性能石英玻璃的系列化產品，其光學均勻性優于2×10-6(Φ600 mm的通光口徑內)、抗激光損傷閾值優于14 J/cm2@248 nm和30 J/cm2@355 nm，沉積工藝如圖2所示。目前，這種高光學均勻性的石英玻璃主要應用于以美國國家點火裝置(National Ignition Facility， NIF)為代表的大型激光核裝置和美國國家航空航天局(NASA)組織的系列航天衛星、空間站等，作為這些工程裝置光學系統的透鏡、反射鏡和窗口等不可或缺的關鍵光學材料。以NIF裝置為例[6]，其主體實質上是一個龐大的多路大尺寸激光光學系統的陣列，共有192路光路，包括7 360個大口徑光學元件(口徑約為0.5～1.0 m)，其中大口徑、高光學均勻性、高激光損傷閾值的石英玻璃光學元件共需2 000余件。而德國Heraeus公司的CVD工藝技術目前對我國實行技術封鎖，據了解其石英玻璃的產品性能與美國Corning公司的產品相當，也主要用于激光核技術和航天技術領域。

圖2 康寧公司CVD工藝合成石英玻璃示意圖[3]Fig.2 Schematic diagram of synthetic silica glass prepared by CVD process of Corning Co.

中國建筑材料科學研究總院(簡稱中國建材總院)是我國最早從事CVD工藝技術研究的單位。該單位70年代初發明臥式沉積工藝，2000年以來突破傳統臥式工藝，首創立式沉積工藝，先后攻克氧氣帶料、多燃燒器沉積、二次熔融均化成型、精密退火等全自主知識產權的成套技術和裝備，實現了直徑在600 mm以上、光學均勻性為2.1×10-6、抗激光損傷閾值在10.5 J/cm2@248 nm和30 J/cm2@355 nm的大尺寸、高均勻、高閾值光學石英玻璃的制備和批量生產[7-17]，在我國航天、激光核技術與精密儀器(如激光平面干涉儀)等領域實現了技術突破。隨著高端光電技術領域的深入發展，CVD工藝合成石英玻璃將繼續向更大尺寸、更高光學均勻性、更高抗激光損傷閾值、三維均勻、多功能化等方向發展。

2.2 等離子化學氣相沉積工藝(PCVD)

PCVD工藝是指采用高純SiCl4為原料，以高頻等離子體火焰代替氫氧火焰氣相合成石英玻璃，其熔制工藝如圖3所示[18]。該工藝與傳統電熔工藝制備的石英玻璃統稱為紅外石英玻璃，國內牌號為JGS3。PCVD工藝制備的石英玻璃的金屬雜質和羥基含量低，具備優良的紫外-紅外光譜透過性能、穩定的折射率以及良好的結構均勻性等特性，并且無氣泡和雜點等缺陷，廣泛用作各類光學透鏡和高穩定性慣導器件的基材，如太陽器模擬、紅外跟蹤系統、紫外-可見-紅外分光器等光學組件和光波導用石英光纖等。

1966年，美國Corning公司[19]發明了利用高頻等離子體生產高純無羥基石英玻璃的新工藝。該工藝制備的石英玻璃的金屬雜質含量小于5×10-6、羥基含量為0～10×10-6，氯含量為50×10-6～90×10-6，滿足太陽擬模器、紅外跟蹤系統和0.18～5 μm波長分光器用石英玻璃的需求。隨后，世界各發達國家開始大力研究該工藝，高純低羥基石英玻璃的制備工藝得以快速發展。但由于高頻等離子火焰發生器的設備要求高、技術復雜、能耗大、成本高，目前國際上只有美、英、俄、德、日、中等少數國家掌握該項技術。

圖3 等離子化學氣相沉積石英玻璃工藝示意圖[18]Fig.3 Schematic diagram of silica glass prepared by PCVD

為了滿足我國對高純低羥基石英玻璃的需求，2001年王玉芬和宋學富等[20-23]開始進行高頻等離子體法制備石英玻璃工藝的基礎研究。經過多年的積累探索，先后開發了臥式和立式沉積等離子體合成石英玻璃工藝，制備出直徑達200 mm的高純低羥基合成石英玻璃，其金屬雜質含量≤2×10-6，羥基含量≤5×10-6，光譜透過率T190-4000 nm≥80%，與美國Corning和德國Heraeus公司的產品質量相當。圖4為PCVD石英玻璃的光譜透過率曲線。

圖4 等離子化學氣相沉積石英玻璃的光譜透過曲線Fig.4 Spectra transmittance curve of silica glass prepared by PCVD

2.3 間接合成法

間接合成法是相對于目前常見的電熔、氣煉、CVD和PCVD等4種“直接法”工藝技術(由原料經過1 800 ℃以上高溫一步直接制得石英玻璃)制備石英玻璃而言的，包括低密度SiO2疏松體的沉積和燒結兩個主要工序，即利用含硅化合物(如SiCl4等)為原料，采用低溫CVD工藝，首先沉積形成低密度SiO2疏松體，再進行燒結，燒結過程中同時進行摻雜、脫水、脫氣及致密化，直至達到玻璃化。圖5為疏松體沉積示意圖[24]。

圖5 疏松體沉積示意圖[24]Fig.5 Schematic of SiO2 soot body deposited by indirect synthetic method

圖6 合成石英玻璃的真空紫外透過率[25]Fig.6 Vacuum ultraviolet spectra of synthetic silica glass

目前，國外利用間接合成法制備半導體光刻技術用石英玻璃光掩模基板，準分子激光器和光電探測器等領域用石英玻璃透鏡和棱鏡等元件[24-30]。經統計，在近年來德國Heraeus(賀利氏)[31-33]、美國Corning(康寧)[34-37]和Shin-Etsu Chemical(信越化學)[38-40]等國際頂級石英玻璃研發機構申請的專利中，利用間接合成法制造高端光學石英玻璃的專利超過其總數的50%，且逐年增長，以滿足半導體光刻和高能激光技術等領域對抗紫外輻照、深紫外透過、弱吸收等更高性能的指標要求。美國Corning公司[25, 41-42]和日本旭硝子公司[43-46]等通過對疏松體進行氟化處理，以Si-F鍵代替Si-OH鍵，玻璃化后石英玻璃在157 nm真空紫外波段的光譜透過率大于80%，如圖6中曲線C所示[25]，滿足了F2準分子激光器及其光刻技術的要求。德國Heraeus[47]采用間接合成法控制石英玻璃的羥基含量小于1×10-6，光吸收系數小于1×10-6/cm@1 064 nm，可滿足強激光的應用要求。巴西坎皮納斯州立大學等單位[48-52]研究了間接合成法制備半導體用高均勻紫外光學石英玻璃的關鍵工藝。為了滿足航天高分辨衛星、半導體極紫外(EUV)光刻法、大型天文望遠鏡等領域對低膨脹石英玻璃的應用要求，Tarcio P. Manfrim[53]、Bradford G. Ackerman[54]和Shigeru Maida[55]等采用間接合成法，通過疏松體沉積過程實現了鈦及鈦-硫復合摻雜技術，制備出超低膨脹石英玻璃，大大提高了相關光學系統的分辨率與精度。中國建材總院[56-59]于2010年在國內率先開展了間接法合成石英玻璃技術的研究，通過發明疏松體的真空玻璃化技術實現了寬光譜、高透過、零缺陷合成石英玻璃的高效制備。

綜上所述，與直接法相比，間接法合成石英玻璃具有沉積溫度低(1 000 ℃以下)、沉積速率高、能耗及制備成本低、純度高、易于摻雜、脫羥，并可自由控制產品成分和缺陷濃度等優勢。該工藝特別適合研制更深紫外透過和更高抗激光損傷閾值的石英玻璃，從而實現理化性能更好的新型石英玻璃的高效低能制造。通過間接合成法工藝進行石英玻璃的摻雜和羥基含量控制是該工藝的最大優勢，如摻入F、Ti、Al、B及稀土等元素，實現合成石英玻璃的真空紫外高透過、超低熱膨脹系數、濾紫外、低羥基等特殊功能，進而滿足光電技術領域的應用需求。

2.4 各制備工藝對比

目前，光學石英玻璃的不同制備工藝可分為6大類，所制備的材料性能也不盡相同。表1列出了不同制備工藝生產的光學石英玻璃的分類、特性和用途。

表1 光學石英玻璃的分類、制備工藝、特性和用途Tab.1 Classification, preparation processes, characteristics and application of optical silica glasses

3 結 論

本文重點介紹了國內外光學合成石英玻璃制備工藝的優缺點。CVD工藝是目前最成熟、商業化的工藝，制備的石英玻璃直徑可達600 mm口徑以上、光學均勻性優于2×10-6、抗激光損傷閾值達30 J/cm2@355 nm，在航天、激光核技術、精密儀器、半導體領域得到了廣泛應用。PCVD工藝制備的石英玻璃內在質量優異、羥基含量≤5×10-6、光譜透過率T190-4000 nm≥80%，滿足了高端紅外光電器件和光通訊領域的應用要求，但是由于制備成本高，尚未得到大批量應用。間接合成法是近10年發展起來的工藝技術，該技術制備的石英玻璃的光吸收系數小于1×10-6/cm@1064 nm、羥基含量≤1×10-6、光譜透過率T157-4000 nm≥80%，并且因易于摻雜及控制缺陷，而成為制備各類高端(摻雜)功能型光學石英玻璃的首選。目前，間接合成法在真空深紫外、極紫外與強激光等領域得到了初步應用。

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Preparation and application of high-performance synthetic optical fused silica glass

NIE Lan-jian*, WANG Yu-fen, XIANG Zai-kui, WANG Lei, WANG Hui

(Quartz&SpecialGlassInstitute,ChinaBuildingMaterialAcademy,Beijing100024,China) *Correspondingauthor,E-mail:jnnlj@163.com

Several kinds of important preparation processes of synthetic optical silica glass are elaborated， such as Chemical Vapor Deposition (CVD), Plasma Chemical Vapor Deposition (PCVD) and indirect synthetic method. The raw materials and characteristics for the optical silica glass, as well their applications in different fields are given. Then， developing situations and tendencies of these preparation processes are reviewed. It compares their advantages and shortcomings in detail. Among them, the CVD is the most mature and commercial technology. It prepares the synthetic silica glass with a diameter of 600 mm or beyond, its optical uniformity is better than 2×10-6, and the laser damage threshold is 30 J/cm2@355 nm. The PCVD processes synthetic silica glass of full-spectrum transmittance. It shows excellent internal quality, its hydroxyl content is less than 5×10-6, and the spectral transmittance ofT190-4000 nmis more than 80%. Furthermore, the indirect synthetic method prepares the synthetic silica glass with an absorption coefficient less than 1×10-6/cm@1064 nm, its hydroxyl content is less than 1×10-6, and the spectral transmittance ofT157-4000 nmis more than 80%. Moreover, the indirect synthetic method is beneficial to doping and controlling the defects of synthetic silica glass, which achieves all kinds of special functional silica glass. It suggests that each of these preparation processes of synthetic optical silica glass has its own advantages and disadvantages, so proper preparation processes could be adopted for different application requirements of modern high-end photoelectron technological fields.

optical fused silica glass; chemical Vapor Deposition(CVD); plasma chemical vapor deposition; indirect synthetic method;review

2016-10-12；

2016-12-02

國家國際科技合作專項資助項目(No.2012DFA51310)；中國建筑材料科學研究總院前沿探索基金資助項目(No.YT-112)

1004-924X(2016)12-2916-09

TQ171.731

:Adoi:10.3788/OPE.20162412.2916

聶蘭艦(1985-)，男，江西贛州人，博士研究生，工程師，2008年于濟南大學獲得學士學位，2011年于中國建筑材料科學研究總院獲得碩士學位，主要從事高性能光學石英玻璃基礎理論與工藝技術方面的研究。E-mail: jnnlj@163.com

王玉芬(1964-)，女，河北遵化人，教授，1986年于華東化工學院(現華東理工大學)獲得學士學位，2005年于北京工業大學獲得碩士學位，主要從事高性能光學石英玻璃基礎理論與工藝技術方面的研究。E-mail: wangyufen@cbmamail.com.cn