鞍鋼尾礦重金屬污染現狀及微生物修復研究進展

魏宏賀，董巖松，孫立群，李 敏，曹秀鳳

(1. 鞍鋼集團礦業公司 遼寧沈陽114000；2. 山東大學環境科學與工程學院 山東濟南250000；3. 山東半島藍色經濟工程研究院 山東濟南250100)

鞍鋼尾礦重金屬污染現狀及微生物修復研究進展

魏宏賀1，董巖松1，孫立群2，李 敏2，曹秀鳳3*

(1. 鞍鋼集團礦業公司 遼寧沈陽114000；2. 山東大學環境科學與工程學院 山東濟南250000；3. 山東半島藍色經濟工程研究院 山東濟南250100)

隨著礦產資源的日益開采，礦業固體廢物的排放量也日益增多。篩選藥劑和重金屬等污染物會通過大氣顆粒和地表徑流等途徑擴散到空氣、土壤和水中。其中重金屬的污染最為嚴重，對環境造成了極大的壓力且威脅著人類的健康。廢棄尾礦污染已成為制約采選礦行業發展的關鍵問題。微生物修復作為生物修復的核心技術，在重金屬污染固定方面擁有廣闊的應用前景。對鞍山尾礦重金屬污染現狀及微生物修復重金屬污染的原理和應用進行了探討，旨在為尾礦庫重金屬的污染修復提供理論選擇的依據。

尾礦 重金屬 微生物修復 機制

0 引 言

我國是世界礦業大國，固體礦產開發總規模居世界前列。中國鐵礦石產量多年位居世界第一，鐵礦石總產量約10億 t。鞍山地區鐵礦石資源豐富，已探明的鐵礦石儲量約占全國儲量的1/4。除此之外，礦山周圍還蘊藏著豐富的菱鎂石礦、石灰石礦、粘土礦、錳礦等，為黑色冶金提供了難得的輔助原料。礦產資源的日益開采，使得排放的礦業固體廢物量逐漸增多。據不完全統計，全世界每年排出的礦業固體廢物在100億 t以上。[1]我國工業固體廢物80%,以上來自礦山開采，大量礦山固體廢物的排放和堆存，不僅占用大量土地，而且破壞生態平衡，造成了嚴重的污染。

由于近百年的礦山開采活動，鞍山市城市周邊形成了占地791萬 m2的廢棄排土場和252萬 m2的廢棄尾礦庫。廢棄尾礦作為礦產資源開發活動的直接結果之一，對環境造成了極大的壓力與污染，如開采過程中的廢棄物(尾礦、剝離巖等)需要大面積的堆置場地，從而導致對土地的過量占用和對堆場原有生態系統的破壞；浮選過后的礦石、廢渣等固體廢物中含酸性、堿性及重金屬成分，通過大氣飄塵、地表徑流等擴散到周圍的土地、水域和大氣中，其影響面遠遠超過廢棄物堆置場的地域和空間，其中重金屬的污染最為嚴重。[2]由此排土場和尾礦庫也被鞍山市民稱之為“城市沙漠”。因此，如何對排土場及尾礦庫進行合理有效的治理已成為整個世界面臨的一個共同難題，也是鞍鋼礦業集團礦業廢棄地治理的重點和難點。

1 鞍鋼尾礦重金屬污染現狀

1.1 重金屬污染的危害

礦業活動所形成的尾礦庫及周圍污染場地往往污染物成分復雜，主要無機污染物常指重金屬和一些類金屬類無機物，主要有汞、鎘、銅、鋅、鉛、鉻、鎳、釩以及類金屬砷和硒等。[3]這些重金屬污染物不僅對陸地生態系統具有一定的急性毒性和蓄積毒性，還能通過植物吸收、生物積累和生物放大等作用給人類和動物的健康帶來危害。例如鉛侵入人體后會對人體大腦造成傷害，尤其對兒童的智力發育和學習記憶造成影響；[4]鎘含量高會影響植物產量，也會對人體和動物健康造成危害；鋅在人體的富集量大會引發鋅中毒，導致嘔吐、腸功能失調和腹瀉，[5]威脅人體健康。

1.2 尾礦中重金屬的存在形態

由于尾礦成分復雜，以及土壤物理化學性質(pH、Eh等)的影響，尾礦中重金屬的存在形態也不同。[6]在進行土壤重金屬形態分析時，多采用Tessier連續提取法，用不同的浸提劑對尾礦樣品進行逐級提取。主要形態及提取方式為：①可交換態或吸附交換態(以MgCl2溶液提取)；②碳酸鹽結合態(以NaAc-HAc為浸提劑)；③鐵錳氧化物結合態(以NH4OH-HCl為浸提劑)；④有機結合態(以H2O2為浸提劑)；⑤殘渣態(以HClO4-HF消解后，1∶1 HCl消解提取)。[7]

不同賦存形態的重金屬，其生理活性和毒性均有差異。[8]其中水溶態和可交換態重金屬的遷移轉化能力最高，其毒性也最大；殘留態重金屬的遷移轉化能力、活性和毒性最小；其他形態的重金屬介于二者之間。隨著土壤或外界環境條件的改變，各種形態的重金屬之間可以相互轉化，并保持著一定的動態平衡。水溶態重金屬含量一般較低，[9]占重金屬總量的比例很小，但是由于水溶態重金屬活性較強，極易與生物細胞組分之間發生相互作用，毒性最強。

2 尾礦中重金屬的微生物修復

2.1 微生物固定尾礦中重金屬的原理

微生物修復是利用某些微生物對土壤中有毒有害污染物具有的吸收、沉淀、氧化、還原等作用，從而降低或消除土壤中污染物的毒性。美國、日本、歐洲等發達國家和地區對微生物修復技術進行了研究，并進行了工程水平的實際應用，從而證實利用微生物修復污染土壤是有效、可行的。[10]微生物活動可以通過生命活動改變尾礦環境的pH值，從而影響土壤對重金屬的吸附作用來影響重金屬的化學行為；微生物分泌的胞外聚合物(EPS)能與重金屬結合，降低其活性。此外，微生物也可通過改善土壤的團粒結構和影響植物根分泌等過程間接地影響重金屬形態。[11]Guo等[12]利用菌種分別對兩組Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)污染的土壤樣品進行修復處理后，土壤中可溶性Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的含量從10,mg/L分別降低至2.5,mg/L和2.0,mg/L，去除率分別為75.48%,和80.48%,。

2.2 微生物固定重金屬的機制

土壤微生物是土壤中的活性膠體，它們比表面積大、帶電荷、代謝活動旺盛。受到重金屬污染的土壤，往往富集多種耐重金屬的真菌和細菌。經過篩選的微生物可通過多種作用方式影響土壤重金屬的活性。[13]微生物對土壤中重金屬活性的影響主要體現在以下4個方面：

①生物吸附和富集作用。微生物可通過細胞表面的電荷與重金屬離子結合，或通過攝取必要的營養元素主動吸收重金屬離子，將重金屬離子富集在細胞表面或內部。

②溶解作用。微生物對重金屬的溶解主要是通過各種代謝活動直接或間接地進行。土壤微生物的代謝作用能產生多種低分子量的有機酸，如甲酸、乙酸、丙酸和丁酸等。真菌產生的有機酸大多為不揮發性酸，如蘋果酸、檸檬酸、延胡索酸、琥珀酸和乳酸等。Wang等[14]研究發現，真菌可以通過分泌有機酸、氨基酸以及其他代謝產物溶解含有重金屬的化合物。

③氧化還原作用。土壤中的一些重金屬元素可以多種價態存在，它們呈高價離子化合物存在時，溶解度通常較小，不易遷移；以低價離子形態存在時溶解度較大，易遷移。某些自養細菌，如硫-鐵桿菌類能氧化Cu(Ⅰ)、As(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)、Mo(Ⅳ)等，從而改變重金屬的溶解度，降低毒性。[15]

④微生物對重金屬-有機絡合物的生物降解。重金屬可與土壤有機質形成穩定的絡合物，對重金屬在土壤中的化學行為產生影響。Munier-Lamy等通過利用從玉米根際分離出的根瘤菌對Pb2＋、Zn2＋、Cu2＋、Fe2＋與有機配體如檸檬酸的絡合物進行生物降解實驗，通過測定CO2的釋放量、溶液中重金屬的濃度、總碳量以及微生物量的變化來研究根瘤菌對檸檬酸-重金屬絡合物的降解影響。實驗表明，不同類型的重金屬，其檸檬酸絡合物的降解速率不同。除Cd2＋之外，其他重金屬的檸檬酸絡合物都有不同程度的降解。重金屬-有機絡合物被微生物降解以后，重金屬一般會以氫氧化物的形式沉淀。[16]

3 前景展望

污染場地中土壤的污染物不是孤立存在的，很多時候為有機物和重金屬、重金屬和重金屬產生的復合污染。由于復合式污染的機理比較復雜，其修復方法也與傳統的單一修復方法不同。應根據實際情況，綜合考慮修復技術的高效性、徹底性和經濟性等，協同使用兩種或兩種以上的修復方法，形成聯合修復技術。從國內外污染土壤修復技術的發展現狀也可以看出，土壤修復技術已從單一的修復技術發展到多技術聯合、綜合集成的工程修復技術。[17]

微生物修復是生物修復技術的核心，在污染物治理及土壤污染修復方面展現出廣闊的前景。今后的研究方向主要有：

①篩選具有耐性強、能耐受重金屬的微生物，以提高微生物修復效率。研究其吸附機制，并進行重金屬污染土壤的微生物修復試驗與示范。[18]②應用分子生物技術將篩選、培育出的多功能“超級菌”基因導入繁殖快、生長迅速、適應性強的微生物中，提高微生物修復的實用性與經濟性。③深入探討物理化學修復技術與植物、微生物修復的聯合運用，以提高重金屬污染土壤的修復效率。[11]

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On Heavy Metal Pollution of ANSTEEL Tailings and Bioremediation Progress

WEI Honghe1，DONG Yansong1，SUN Liqun2，LI Min2，CAO Xiufeng3*
(1. Anshan Iron and Steel Mining Company，Shenyang 114000，Liaoning Province，China；2.College of Environmental Science and Engineering，Shandong University，Ji’nan 250000，Shandong Province，China；3.Shandong Peninsula Institute of Blue Economic & Engineering，Ji’nan 250100，Shandong Province，China)

The exploitation of mineral resources results in the increasing amount of solid waste mining emissions.Meanwhile，screening reagents and heavy metals are being diffused into the air，soil and water through atmospheric particles and surface runoff.Among these contaminants，heavy metals are the most serious pollutant，which cause great stress to the environment and threaten the health of mankind.This paper discusses the heavy metal contamination of ANSTEEL tailings and the principles and applications of microbial remediation，aiming to provide theoretical basis for practical microbiol remediation of heavy metals in tailings.

tailing；heavy metal；bioremediation；mechanism

X-1

：A

：1006-8945(2016)05-0046-03

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2016-04-20