粉末活性炭的Fenton氧化再生

石寒松，鄧東升，陳泉源

（東華大學 環境科學與工程學院，上海 201620）

粉末活性炭的Fenton氧化再生

石寒松，鄧東升，陳泉源

（東華大學 環境科學與工程學院，上海 201620）

采用Fenton氧化法對吸附處理染料廢水后的飽和粉末活性炭（飽和炭）進行再生，考察了飽和炭的再生效果及其主要影響因素。實驗結果表明：飽和炭的最佳再生條件為H2O2投加量6.5 mmol/g、再生pH 3.0、H2O2與Fe2+的摩爾比10、再生時間1 h；最佳條件下的再生率（再生粉末活性炭（再生炭）與新粉末活性炭對廢水COD去除率的百分比）約為60%；使用最佳再生條件下得到的再生炭對廢水進行吸附處理，廢水的COD去除率和脫色率分別約為27%和67%。

染料廢水；粉末活性炭；再生；Fenton氧化

染料廢水成分復雜，常含有酸、無機鹽、染料及其中間體等，具有排放量大、色度深、難降解等特點，被公認為是難處理的工業廢水之一［1］。吸附法是處理染料廢水的有效方法［2］，而活性炭由于其發達的孔隙結構和豐富的表面化學基團被廣泛應用于該領域［3］。粉末活性炭吸附水中的污染物后，自身也變成了有毒有害的固體廢棄物，若處置不當就會造成二次污染。目前國內工業廢水處理使用的粉末活性炭大都隨污泥直接排放，這不僅造成了資源浪費，而且加重了污泥處理的負荷，增加了污泥處理處置費用。因此，再生利用粉末活性炭具有重要意義［4］。

活性炭的再生通常是指采用物理、化學或生物化學的方法，對吸附飽和后失去活性的炭進行處理，恢復其吸附性能，以便重復使用。目前常用的活性炭再生方法有加熱法、電化學法、化學藥劑法、濕式氧化法、生物法、微波輻射法、超臨界流體法和臭氧法等［5-10］。Fenton氧化再生法即用Fenton試劑氧化吸附在活性炭表面的有機物，具有操作簡單、反應迅速、適應性強、成本低等特點［11-12］。但用Fenton氧化再生實際工業廢水處理后的飽和粉末活性炭（以下簡稱飽和炭）的研究目前還鮮有報道，而用實驗室配制的模擬廢水進行研究與實際應用尚有較大差距。

本工作以亞鐵離子為催化劑，并利用粉末活性炭自身的催化性能，使雙氧水分解產生具有強氧化性的·OH，氧化活性炭表面的有機污染物，對吸附處理染料廢水后的飽和炭進行再生，并考察了飽和炭的再生效果及其主要影響因素。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

硫酸、七水合硫酸亞鐵、30%（w）雙氧水、重鉻酸鉀：分析純。

飽和炭和新粉末活性炭（以下簡稱新炭）均取自浙江某大型染料生產公司的廢水處理現場。該公司采用木質粉末活性炭對氨水中和染料結晶母液進行吸附脫色處理，澄清液經濃縮、蒸發、結晶后生產硫酸銨。新炭的表面化學基團含量見表1，其粒徑約為0.074 mm。

表1 新炭的表面化學基團含量 mmol/g

廢水：取自該公司染料生產過程中的氨水中和染料結晶母液。該公司主要生產分散橙、分散紫、分散藍3種分散染料。這些分散染料的發色基團主要為單偶氮基團，苯環上連有硝基、鹵代基等疏水性基團，無磺酸基、羧酸基等親水性基團。此外，染料分子中還含有氰基、酰胺基、醚基等基團，有毒、難降解。廢水水質見表2。

表2 廢水水質

雷磁PHS-3C型pH計：上海精科實業有限公司；T6新世紀型紫外-可見分光光度計：北京普析通用儀器有限責任公司；FA2004B型分析天平：上海越平科學儀器有限公司；MM823EA6-PS型微波爐：美的微波爐制造有限公司；HY-4型調速多用振蕩器：金壇成輝儀器廠；Titrette型數字瓶口滴定器：德國普蘭德公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 飽和炭的再生

取50 mL蒸餾水于錐形瓶中，用硫酸調節pH，加入1.5 g飽和炭和一定量的七水合硫酸亞鐵粉末，搖勻后加入一定體積的雙氧水，室溫下于振蕩器中振蕩再生一段時間，振蕩頻率120 r/min。再生結束后用0.45 mm的濾膜過濾，濾渣用清水洗滌烘干，得到再生的粉末活性炭（以下簡稱再生炭）。

1.2.2 廢水的吸附脫色

取30 mL廢水于錐形瓶中，加入1.5 g新炭或再生炭，室溫下于振蕩器中振蕩吸附12 h，振蕩頻率120 r/min。吸附結束后對混合液進行過濾，取濾液待測。

1.3 分析方法

采用重鉻酸鉀法測定吸附前后廢水的COD［13］，計算COD去除率；采用紫外-可見分光光度計測定吸附前后廢水于478 nm波長處的吸光度，計算脫色率；采用Boehm化學滴定法［14］測定活性炭表面的化學基團。

以再生率來評價飽和炭的再生效果，再生率的定義為：再生炭與新炭對廢水COD去除率的百分比。

2 結果與討論

2.1 新炭的吸附效果

廢水經新炭吸附處理后，COD降至6 617 mg/ L，COD去除率達44.86%，脫色率達97%以上，基本脫除了染料廢水的顏色。

2.2 H2O2投加量對再生炭吸附效果的影響

大量研究表明，Fenton試劑在pH為3～5時的氧化效能最佳［15-16］。在再生pH為3.0、H2O2與Fe2+的摩爾比為10、再生時間為1 h的條件下，H2O2投加量對再生炭吸附效果的影響見圖1。由圖1可見：隨H2O2投加量的增加，COD去除率和脫色率先增大；當H2O2投加量為6.5 mmol/g時，經再生炭處理過的廢水的COD最小，COD去除率和脫色率最大，相應的再生率也最高；繼續增加H2O2投加量，COD去除率和脫色率反而下降。這是因為：當H2O2的濃度較低時，隨H2O2濃度的增加，產生·OH的量也增加，飽和炭上吸附的有機物有更多機會接觸·OH并被其氧化；當H2O2的濃度過高時，反應·OH+H2O2→H2O+HO2·的速率加快，抑制了·OH的產生，同時HO2·容易進一步發生反應HO2·+·OH→H2O+O2，這不僅消耗了·OH，還導致了H2O2的無效分解［17-18］。綜上所述，最佳H2O2投加量為6.5 mmol/g。

此外，活性炭在整個再生過程中也起到一定的催化作用，活性炭的催化作用是由于其上的各種基團（主要是含氧基團）產生的，且在酸性環境中，表面基團的活性加強，H2O2可在其表面生成·OH，參與到活性炭的再生中。

圖1 H2O2投加量對再生炭吸附效果的影響

2.3 再生pH對再生炭吸附效果的影響

在H2O2投加量為6.5 mmol/g、H2O2與Fe2+的摩爾比為10、再生時間為1 h的條件下，再生pH對再生炭吸附效果的影響見圖2。

圖2 再生pH對再生炭吸附效果的影響

由圖2可見：當pH為3.0時，COD去除率最高，對應的再生率也最高；當pH較低和較高時，COD去除率均較pH=3.0時有明顯下降。這是因為：當pH較低時，H+濃度較高，過量的H+捕捉·OH，使·OH被無效消耗，并且還會導致Fe3+很難被還原為Fe2+，而使Fe2+的供給不足，催化反應受阻，不利于·OH的產生；而當pH較高時，·OH的產生受到抑制，且Fe2+和Fe3+會以氫氧化物或鐵的復雜絡合物的形式沉淀下來，導致其催化性能降低［19-20］；同時，較高的pH也不利于·OH的產生，也會使H2O2無效分解，使得飽和炭的再生率降低。綜上所述，最佳再生pH為3.0。

2.4 H2O2與Fe2+的摩爾比對再生炭吸附效果的影響

在H2O2投加量為6.5 mmol/g、再生pH為3.0、再生時間為1 h的條件下，H2O2與Fe2+的摩爾比對再生炭吸附效果的影響見圖3。由圖3可見：隨H2O2與Fe2+的摩爾比的增大，COD去除率和脫色率均先增大；當H2O2與Fe2+的摩爾比為10時，經再生炭處理的廢水的COD去除率和脫色率最高；繼續增大H2O2與Fe2+的摩爾比，再生炭的吸附效果變差。這是因為：當Fe2+濃度過低時，催化反應極慢，反應產生的·OH很少，導致有機物的去除率較低；隨Fe2+濃度的升高，·OH的產生量增多，有機物的去除率上升；但當Fe2+的濃度過高時，Fe2+的大量存在使·OH產生過快，來不及與有機物發生反應就已經湮滅［21］，且過多的Fe2+會被H2O2氧化為Fe3+，使氧化劑發生損耗，從而導致飽和炭的再生效果變差。綜上所述，最佳H2O2與Fe2+的摩爾比為10。

圖3 H2O2與Fe2+的摩爾比對再生炭吸附效果的影響

2.5 再生時間對再生炭吸附效果的影響

在H2O2投加量為6.5 mmol/g、再生pH為3.0、H2O2與Fe2+的摩爾比為10的條件下，再生時間對再生炭吸附效果的影響見圖4。

圖4 再生時間對再生炭吸附效果的影響

由圖4可見：隨再生時間的延長，經再生炭處理過的廢水的COD先急速下降，在1 h時達到最低點，隨后有所升高，并最終趨于穩定，說明飽和炭的再生反應已經結束。1 h后COD去除率下降可能是由于隨再生時間的延長，活性炭吸附了再生液中未被完全氧化的有機物，使吸附容量下降導致的［17］。綜上所述，最佳再生時間為1 h。

2.6 小結

上述實驗結果表明，飽和炭的最佳再生條件為H2O2投加量6.5 mmol/g、再生pH 3.0、H2O2與Fe2+的摩爾比10、再生時間1 h，最佳條件下的再生率約為60%。使用最佳再生條件下得到的再生炭對廢水進行吸附處理，廢水的COD去除率和脫色率分別約為27%和67%。

3 結論

a）采用Fenton氧化法對吸附處理染料廢水后的飽和炭進行再生。飽和炭的最佳再生條件為H2O2投加量6.5 mmol/g、再生pH 3.0、H2O2與Fe2+的摩爾比10、再生時間1 h，最佳條件下的再生率約為60%。

b）使用最佳再生條件下得到的再生炭對廢水進行吸附處理，廢水的COD去除率和脫色率分別約為27%和67%。

c）再生后的飽和炭可重復使用，不僅有利于循環經濟，降低企業的運行成本，又解決了飽和炭的處置問題，減少了對環境的污染。

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（編輯 魏京華）

Regeneration of powdered activated carbon by Fenton oxidation

Shi Hansong，Deng Dongsheng，Chen Quanyuan
（College of Environmental Science and Engineering，Donghua University，Shanghai 201620，China）

The saturated powdered active carbon （saturated carbon） after adsorption treatment of dye wastewater was regenerated by Fenton oxidation method. The regeneration effect and the major factors affecting regeneration were investigated. The experimental results show that：Under the optimum regeneration conditions of H2O2dosage 6.5 mmol/ g，regeneration pH 3.0，molar ratio of H2O2to Fe2+10 and regeneration time 1 h，the regeneration rate of the saturated carbon （the ratio of wastewater COD removal rate with regenerated powdered activated carbon （regenerated carbon）to that with fresh powdered activated carbon） is about 60%；When the wastewater is treated by adsorption using the regenerated carbon obtained under optimum regeneration conditions，the COD removal rate and decoloration rate of the wastewater are about 27% and 67%，respectively.

dye wastewater；powdered activated carbon；regeneration；Fenton oxidation

X703.1

A

1006-1878（2016）04-0402-04

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.04.009

2015 - 12 - 31；

2016 - 03 - 14。

石寒松（1989—），男，河南省濟源市人，碩士生，電話 13262795560，電郵 songsong8925@163.com。聯系人：陳泉源，電話 13671820160，電郵 qychen@dhu.edu.cn。

國家自然科學基金項目（21277023）。