改性生物炭對Ni2+和Cu2+的吸附

夏靖靖，劉 沅，童仕唐

（武漢科技大學 化學工程與技術(shù)學院，湖北 武漢 430081）

改性生物炭對Ni2+和Cu2+的吸附

夏靖靖，劉 沅，童仕唐

（武漢科技大學 化學工程與技術(shù)學院，湖北 武漢 430081）

以廢棄松木屑為原料制備了生物炭，采用六亞甲基四胺（HMTA）和/或CO2對其進行改性，并將其用于水中Ni2+和Cu2+的吸附。表征結(jié)果顯示，以HMTA和CO2共同改性的生物炭BC1的表面積最小但表面含氧官能團含量最高。實驗結(jié)果表明：生物炭經(jīng)改性后，其吸附性能明顯提高，且以BC1為最優(yōu)；在不調(diào)節(jié)溶液pH、初始重金屬離子質(zhì)量濃度為50 mg/L、吸附劑加入量分別為2.0 g/L和1.0 g/L、吸附時間分別為360 min和240 min的優(yōu)化條件下，BC1對Ni2+和Cu2+的去除率分別達到99.81%和95.88%；改性生物炭對Ni2+和Cu2+的吸附過程可以用Langmuir等溫吸附模型來描述，而其吸附動力學具有擬二級動力學方程特征。

松木屑；生物炭；改性；鎳；銅；吸附性能

隨著近年來電子、機械、汽車制造等工業(yè)的快速發(fā)展，重金屬廢水的排放量不斷增加，它所引起的環(huán)境污染已經(jīng)成為人們關(guān)注的焦點之一。重金屬可以通過食物鏈在生物體內(nèi)不斷積累，從而對動、植物，尤其對人類的健康造成危害。鍍鎳技術(shù)，因其鍍層均勻、硬度高，耐腐蝕、耐磨性能好，覆蓋不受尺寸形狀限制以及特殊的磁學性能等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用［1］，成為一種快速發(fā)展的表面處理技術(shù)。因此，含鎳廢水成為鎳污染的主要污染源之一。在含鎳廢水中除Ni2+外還含有一定量的Cu2+，一般認為Cu2+毒性較小，但過量攝入仍會對人體造成傷害。目前含鎳廢水的處理方法有很多［2-7］，從單一方法到多種方法綜合處理，但這些方法普遍存在成本高、處理效果不理想等問題。而生物炭，以其豐富的表面官能團及優(yōu)良的孔結(jié)構(gòu)特性，在對重金屬廢水的吸附處理中有著很大的應(yīng)用潛力。

本工作以廢棄松木屑為原料制備了生物炭，采用六亞甲基四胺（HMTA）和/或CO2對其進行改性，并將其用于水中Ni2+和Cu2+的吸附，以期為松木屑這種廉價生物原料的高附加值開發(fā)利用提供技術(shù)基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

硝酸鎳、硝酸銅、氫氧化鉀、HMTA、鹽酸、硝酸、氫氧化鈉：分析純。

重金屬離子貯備液：由硝酸鎳或硝酸銅加蒸餾水配置，含Ni2+或Cu2+，質(zhì)量濃度為1 000 mg/L，實驗中按需稀釋成不同濃度。

松木屑：湖北省某林材加工廠的廢棄松木屑，經(jīng)120 ℃干燥后貯存于塑料瓶中備用。

SK2-25-15F型管式爐、KSW-5-12A型程序升溫控制儀：天津市中環(huán)實驗電爐有限公司；SHA-B型恒溫振蕩器：常州國華電器有限公司；PHS-3C型數(shù)顯酸度計：杭州雷磁分析儀器廠；UV-1200型紫外-可見分光光度計：上海美譜達儀器有限公司；V-Sorb 2008P型比表面積及孔徑分析儀：北京金埃譜科技有限公司。

1.2 生物炭的制備

稱取30.0g 松木屑，于200 mL 5%氫氧化鉀溶液中浸泡48 h；將該混合液移至管式爐鐵管中進行燒制；通入350 mL/min流量的N2作為保護氣體，以5 ℃/min的升溫速率從室溫升至300 ℃，保溫1.0 h，再以相同升溫速率升至850 ℃，保溫2.5 h后冷卻至室溫。

取出炭化產(chǎn)物，用0.1 mol/L稀鹽酸和蒸餾水反復(fù)洗至中性，放入110 ℃烘箱中干燥12 h，研磨，過60目篩，得到生物炭BC0，貯存于封口塑料瓶中備用。

1.3 生物炭的改性

將BC0和HMTA按1∶1混合均勻，加少量水調(diào)成糊狀，移至管式爐鐵管中進行燒制；通入350 mL/ min流量的N2作為保護氣體，以5 ℃/min的升溫速率從室溫升至250 ℃，保溫1.0 h，再以相同升溫速率升至850 ℃，以150 mL/min的流量通入CO2活化2.5 h，再通入350 mL/min N2作為保護氣體冷卻至室溫。按1.2節(jié)進行后續(xù)處理，得到改性生物炭BC1。

不加HMTA，重復(fù)上述操作，得到改性生物炭BC2。

加HMTA，但改為全過程均在N2氣氛下進行，重復(fù)上述操作，得到改性生物炭BC3。

1.4 生物炭對重金屬離子的吸附

量取50 mL一定濃度的Ni2+或Cu2+溶液于150 mL錐形瓶中，用0.1 mol/L硝酸或0.1 mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH，加入一定量的生物炭；將錐形瓶置于30 ℃（303 K）恒溫振蕩箱中以120 r/min的速率振蕩一段時間，取樣，過濾后待測。

1.5 分析方法

在比表面積及孔徑分析儀上進行77 K N2吸附，采用BET法計算比表面積；采用Boehm滴定法［8］定量分析含氧官能團；采用丁二酮肟分光光度法［9］測定Ni2+的質(zhì)量濃度；采用2，9-二甲基-1，10菲啰啉分光光度法［10］測定Cu2+的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭的表征結(jié)果

生物炭的比表面積見表1。由表1可見，BC3的比表面積最大，BC2與BC0相近，BC1最小。說明改性方式對生物炭孔結(jié)構(gòu)的變化有一定影響。改性時HMTA會與生物炭反應(yīng)生成大量的含氮基團，這些基團可能在生物炭的微孔中形成空間障礙，導(dǎo)致BC1的比表面積比BC0明顯減小。經(jīng)高溫處理后，不穩(wěn)定的含氮基團發(fā)生分解，留下部分穩(wěn)定性較高的含氮基團；而CO2在高溫情況下與碳元素發(fā)生反應(yīng)，消耗了生物炭中的部分碳元素，起到了創(chuàng)孔和擴孔的作用。兩種改性方式（HMTA 與CO2）的共同作用導(dǎo)致更多的碳元素被消耗，長時間高溫處理強化了創(chuàng)孔和擴孔作用，導(dǎo)致微孔轉(zhuǎn)化為中孔或大孔［11］，因而BC1的比表面積較BC2和BC3為小。

表1 生物炭的比表面積

生物炭表面含氧官能團的含量見表2。由表2可見：改性生物炭表面的含氧官能團的總含量較未改性的BC0有了較大提高；改性生物炭含氧官能團的總含量由高到低依次為BC1、BC2、BC3。這可能是由于在HMTA和CO2改性過程中，有新的羰基產(chǎn)生，導(dǎo)致改性生物炭中羰基含量較未改性生物炭BC0多；而CO2本身就含有C=O，因此在新羰基的產(chǎn)生中，CO2的作用占優(yōu)。由表2還可見，在所用生物炭試樣中均未檢出羧基。這可能是因為羧基在較低溫度下就會發(fā)生分解，通常在大于400 ℃的惰性氣氛中羧基即可完全分解；而羰基較為穩(wěn)定，分解溫度較高，通常達到900 ℃后才會發(fā)生分解［12］。

表2 生物炭表面含氧官能團的含量 mmol/g

2.2 吸附效果的影響因素

2.1.1 溶液pH

對于Ni2+和Cu2+的吸附，在BC1，BC2，BC3的加入量分別為2.0，2.5，3.0 g/L（Ni2+）和1.0，1.5，2.0 g/L（Cu2+），初始重金屬離子質(zhì)量濃度為50 mg/ L，吸附時間分別為360 min和240 min的條件下，溶液pH對重金屬離子去除率的影響見圖1。當pH＞6時，溶液中Cu2+與OH-產(chǎn)生沉淀；當pH＞7時，溶液中Ni2+與OH-產(chǎn)生沉淀。因此，僅考慮酸性范圍內(nèi)pH變化對吸附效果的影響。由圖1可見：隨pH升高，改性生物炭對Ni2+和Cu2+的去除率均逐漸增大；當pH＞4后，重金屬離子的去除率基本保持不變。這可能是因為H+與重金屬離子之間存在競爭，當pH較低時，H+含量較多，在與重金屬離子的競爭中占據(jù)優(yōu)勢；當pH較高時，H+含量較低，此時重金屬離子在吸附過程中占據(jù)優(yōu)勢，優(yōu)先被生物炭吸附，因而去除率增大。同時，隨pH升高，溶液中重金屬離子的存在形態(tài)也發(fā)生了變化。在較低pH下，重金屬離子以水合離子的形式存在；pH升高后，溶液中OH-增多，水合離子中的H2O被OH-取代，尺寸變小，因而更易于被生物炭吸附。

圖1 溶液pH對重金屬離子去除率的影響

綜上所述Ni2+和Cu2+吸附的最適溶液pH分別為4～7和4～6。經(jīng)測定，實驗中所使用的Ni2+和Cu2+溶液的原始pH分別為6.24和5.20，均在最適pH范圍內(nèi)，故后續(xù)實驗均在原始pH下進行。

2.2.2 生物炭加入量

對于Ni2+和Cu2+的吸附，在不調(diào)節(jié)溶液pH、初始重金屬離子質(zhì)量濃度為50 mg/L、吸附時間分別為360 min和240 min的條件下，生物炭加入量對重金屬離子去除率的影響見圖2。由圖2可見：在一定范圍內(nèi)，隨生物炭加入量的不斷增加，重金屬離子的去除率也增大；BC1，BC2，BC3的加入量分別達到2.0，2.5，3.0 g/L和1.0，1.5，2.0 g/L時，對Ni2+和Cu2+的去除率分別達到較大值，此后繼續(xù)增加加入量去除率變化較小。隨生物炭加入量的增加，能夠提供給重金屬離子的吸附點位總數(shù)增多，因而去除率迅速上升；當加入量達一定值后，繼續(xù)增加加入量去除率不再改變的原因可能歸因于吸附平衡熱力學的限制。

2.2.3 初始重金屬離子質(zhì)量濃度

對于Ni2+和Cu2+的吸附，在不調(diào)節(jié)溶液pH，BC1，BC2，BC3的加入量分別為2.0，2.5，3.0 g/L 和1.0，1.5，2.0 g/L，吸附時間分別為360 min和240 min的條件下，初始重金屬離子質(zhì)量濃度對重金屬離子去除率的影響見圖3。由圖3可見：當重金屬離子的初始濃度較低時，生物炭對重金屬離子的去除率較高；隨初始濃度的升高，去除率降低。這是由于當加入量一定時，吸附劑上的吸附點位數(shù)保持不變，因而對重金屬離子的吸附容量是固定的，所以隨重金屬離子濃度的升高其去除率反而降低。因此，需根據(jù)重金屬離子的濃度來調(diào)整生物炭的加入量，以便以較低的成本獲得較好的吸附效果。

圖2 生物炭加入量對重金屬離子去除率的影響

圖3 初始重金屬離子質(zhì)量濃度對重金屬離子去除率的影響

2.2.4 吸附時間

對于Ni2+和Cu2+的吸附，在不調(diào)節(jié)溶液pH，BC1，BC2，BC3的加入量分別為2.0，2.5，3.0 g/L和1.0，1.5，2.0 g/L，初始重金屬離子質(zhì)量濃度為50 mg/L的條件下，吸附時間對重金屬離子去除率的影響見圖4。

圖4 吸附時間對重金屬離子去除率的影響

由圖4可見：在初始階段生物炭對Ni2+和Cu2+的去除率均隨時間的延長而迅速提高，但繼續(xù)延長吸附時間去除率趨于平緩；3種改性生物炭分別在360 min和240 min時對Ni2+和Cu2+基本達到吸附平衡，此時B1對Ni2+和Cu2+的去除率分別達到99.81% 和95.88%。

2.2.5 生物炭種類

在不調(diào)節(jié)溶液pH、生物炭加入量2.0 g/L、初始Ni2+質(zhì)量濃度50 mg/L、吸附時間360 min的條件下，不同生物炭的吸附效果對比見表3。由表3可見：未經(jīng)改性的BC0對Ni2+的去除率僅為43.47%，遠小于3種改性生物炭，說明生物炭經(jīng)改性后，其吸附性能明顯提高；改性方式對生物炭的吸附性能也有影響，其中以HMTA和CO2共同改性的BC1吸附性能最優(yōu)，僅CO2改性的BC2次之，而只以HMTA改性的BC3效果最差。這可能主要與改性生物炭的含氧官能團數(shù)量（見表2）有關(guān)。生物炭表面的含氧官能團數(shù)量越多，則能夠提供的吸附點位越多，因而能吸附更多的重金屬離子。

表3 不同生物炭的吸附效果對比

2.3 吸附等溫線

分別應(yīng)用Langmuir等溫吸附模型（見式1）和Freundlich等溫吸附模型（見式2）對Ni2+和Cu2+的等溫吸附實驗數(shù)據(jù)（圖3）進行擬合，擬合結(jié)果見表4。

式中：ρe為吸附平衡時重金屬離子的質(zhì)量濃度，mg/L；qe為平衡吸附量，mg/g；qsat為飽和吸附量，mg/g；KL為Langmuir吸附常數(shù)，L/mg；KF和n為Freundlich吸附常數(shù)。

表4 等溫吸附模型的擬合結(jié)果

由表4可見，BC1，BC2，BC3對Ni2+和Cu2+的等溫吸附數(shù)據(jù)均與Langmuir模型吻合較好，其R2均大于0.99。這表明在改性生物炭上Ni2+和Cu2+的吸附過程用Langmuir模型來描述較為合適。

在用Freundlich模型來描述等溫吸附過程時，一般認為0.1＜1/n＜1.0時有利于吸附的進行。據(jù)此可在一定程度上認為，在改性生物炭上Ni2+和Cu2+是易于吸附的。

2.4 吸附動力學

分別應(yīng)用擬一級動力學模型（見式3）和擬二級動力學模型（見式4）對Ni2+和Cu2+的吸附動力學數(shù)據(jù)（圖4）進行擬合，擬合結(jié)果見表5。

式中：t為吸附時間，min；qt為t時刻的吸附量，mg/g；qe為平衡吸附量，mg/g；k1為擬一級吸附速率常數(shù)，min-1；k2為擬二級吸附速率常數(shù)，g/ （mg·min）。

由表5可見，Ni2+和Cu2+的擬二級動力學方程的R2均在0.999以上，明顯大于擬一級動力學方程，且由擬二級動力學方程計算的平衡吸附量與實測值非常接近。這表明該Ni2+和Cu2+在改性生物炭上的吸附符合擬二級動力學模型，這與張越等［13-14］的研究結(jié)果相一致。

表5 動力學方程的擬合結(jié)果

3 結(jié)論

a）生物炭經(jīng)改性后，其吸附性能明顯提高，其中以HMTA和CO2共同改性的BC1吸附性能最優(yōu)，其表面含氧官能團含量最高，但比表面積最小。

b）Ni2+和Cu2+吸附的最適溶液pH分別為4～7和4～6。在不調(diào)節(jié)溶液pH、初始重金屬離子質(zhì)量濃度為50 mg/L、吸附劑加入量分別為2.0 g/L和1.0 g/ L、吸附時間分別為360 min和240 min的優(yōu)化條件下，BC1對Ni2+和Cu2+的去除率分別達到99.81%和95.88%。

c）改性生物炭對Ni2+和Cu2+的吸附過程可以用Langmuir等溫吸附模型來描述，而其吸附動力學具有擬二級動力學方程特征。

［1］ 姜曉霞，沈偉. 化學鍍鎳理論及實踐［M］. 北京：國防工業(yè)出版社，2000：4 - 7.

［2］ 丁杰，王麗亞. 化學鍍鎳廢水處理工程實例［J］. 寧波工程學院學報，2012，24（2）：51 - 54.

［3］ 施銀燕. 化學鍍鎳廢液處理工藝研究［D］. 合肥：合肥工業(yè)大學：2012.

［4］ 齊延山，陳晶晶，高燦柱. 活性炭吸附處理化學鍍鎳廢液的研究［J］. 電鍍與精飾，2011，33（6）：39 - 43.

［5］ Auderson R W，Neff W A. Electroless nickel bath recovery by cation exchange and precipitation［J］. Plat Surf Finish，1992，79（3）：18 - 26.

［6］ 于德龍，覃奇賢，劉淑蘭. 電解回收鍍鎳廢水中鎳的研究［J］. 電鍍與環(huán)保，1997，17（2）：22 - 25.

［7］ 陸繼來，曹蕾，周海云，等. 離子交換法處理含鎳電鍍廢水工藝研究［J］. 工業(yè)安全與環(huán)保，2013，39 （12）：13 - 15.

［8］ 毛磊，童仕唐，王寧. 對用于活性炭表面含氧官能團分析的Boehm滴定法的幾點討論［J］. 炭素技術(shù)，2011，30（2）：17 - 19.

［9］ 中國環(huán)境監(jiān)測總站. GB 11910—1989 水質(zhì) 鎳的測定丁二酮肟分光光度法［S］. 北京：中國環(huán)境科學出版社，1989.

［10］ 沈陽市環(huán)境監(jiān)測中心站. HJ 486—2009 水質(zhì) 銅的測定 2，9-二甲基-1，10菲啰啉分光光度法［S］. 北京：中國環(huán)境科學出版社，2009.

［11］ 彭宏，肖鴻，尹華強. 二氧化碳活化對蜂窩活性炭制備及其性能的影響［J］. 資源開發(fā)與市場，2008，24（8）：673 - 676，703.

［12］ Zielke U， Hüttinger K J，Hoffman W P. Surface-oxidized carbon fi bers：Ⅰ. Surface structure and chemistry［J］. Carbon，1996，34（8）：983 - 998.

［13］ 張越，林珈羽，劉沅，等. 生物炭對鉛離子的吸附性能［J］. 化工環(huán)保，2015，35（2）：177 - 181.

［14］ 范明霞，童仕唐，陳東東. 氨改性中孔活性炭對Pb（Ⅱ）的吸附［J］. 環(huán)境工程學報，2014，8（12）：5197 - 5203.

（編輯 魏京華）

Adsorption of Ni2+and Cu2+on modified biochar

Xia Jingjing，Liu Yuan，Tong Shitang
（School of Chemical Engineering and Technology，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan Hubei 430081，China）

The biochar was prepared using waste pine sawdust as raw material and modified with hexamethylenetetramine （HMTA） and/or CO2. The modifi ed biochars were used for adsorption of Ni2+and Cu2+from solution. The characterization results show that the biochar BC1 modified with HMTA and CO2is displayed the smallest specific surface area but the highest content of oxygen functional group. The experimental results show that：The adsorption performance of the biochar is obviously improved after modifi cation，and that of BC1 is the best；Under the conditions of original solution pH，initial heavy metal ion mass concentration 50 mg/L，adsorbent dosage 2.0 g/L and 1.0 g/L，adsorption time 360 min and 240 min respectively，the removal rate of Ni2+and Cu2+are reached99.81% and 95.88% respectively；The adsorption process can be described by Langmuir isothermal model，and the kinetic data fit the pseudo-second-order kinetics equation well.

pine sawdust；biochar；modifi cation；nickel；copper；adsorption performance

X703

A

1006-1878（2016）04-0428-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.04.014

2016 - 01 - 14；

2016 - 03 - 31。

夏靖靖（1989—），男，安徽省馬鞍山市人，碩士生，電話 18271878082，電郵 375486737@qq.com。聯(lián)系人：童仕唐，電話 15697186169，電郵 tongshitang@wust.edu.cn。