固硫灰固化焦化廢水處理外排污泥

彭 熙，齊一謹

（1. 西南科技大學 固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室，四川 綿陽 621010；2. 西南科技大學 非煤礦山安全技術四川省高等學校重點實驗室，四川 綿陽 621010）

固廢處理

固硫灰固化焦化廢水處理外排污泥

彭 熙1，2，齊一謹1，2

（1. 西南科技大學 固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室，四川 綿陽 621010；2. 西南科技大學 非煤礦山安全技術四川省高等學校重點實驗室，四川 綿陽 621010）

采用機械力化學法活化循環流化床燃煤固硫灰，用于固化焦化廢水處理外排污泥（CWT污泥）。探討了固硫灰活化條件，并通過XRD和FTIR分析了固硫灰固化CWT污泥中重金屬的機理。實驗結果表明：當m（CaO）∶m（CaO+固硫灰）為20%、球磨頻率為40 Hz、球磨時間為2 h時，養護28 d固硫灰固化體的平均抗壓強度達到72.2 MPa；當污泥摻加量為50%（w）時，養護28 d含污泥固化體的抗壓強度達到8.5 MPa，固化體浸出液中Pb2+和As5+的質量濃度分別為0.177 mg/L和0.013 mg/L，均遠低于GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》的規定限值。XRD和FTIR表征結果表明，在固硫灰活化過程中，混合體系水化生成了C—S—H凝膠、斜方鈣沸石和鈣礬石，可通過物理包裹、吸附及離子交換的形式實現CWT污泥中Pb2+和As5+的固化/穩定化。

機械力化學法；固硫灰；固化；焦化廢水處理外排污泥；鉛；砷；浸出

焦化廢水處理外排污泥（CWT污泥）是煤化工企業采用活性污泥法處理焦化廢水產生的危險廢物。CWT污泥含有毒、有害的重金屬，具有毒性浸出率高、含水率高、產生量大和惡臭等特點［1］。目前，CWT污泥的處理方法主要有高溫焚燒、化學藥劑穩定和水泥固化等［2-4］。高溫焚燒處理法存在設備投資大、能耗高和運行成本高等缺陷；化學藥劑處理法存在工藝復雜、易產生二次污染等缺陷；相比之下，水泥固化法具有設備投資小、固化效果好和易于工業化應用等優點，但水泥生產存在工藝復雜、能耗高和運行成本高等缺陷，亟待尋找一種來源廣、成本低、固化效果好的CWT污泥處理材料。循環流化床燃煤固硫灰（以下簡稱固硫灰）具有自硬性和吸水性等特性，具備降低CWT污泥含水率和固封重金屬的潛在能力［5-6］。但固硫灰中的硬石膏溶解度低，水化緩慢，延遲了游離氧化鈣和其他活性成分的水化反應，使固硫灰后期水化生成Ca（OH）2、CaSO4·2H2O和鈣礬石等產物，并導致固化體的體積膨脹［5，7］。前期實驗表明，采用機械力化學法可以有效促使固硫灰中硅、鋁成分和硬石膏的活性激發，加快硬石膏的水化速率，降低固化體后期的膨脹。同時，該方法也有利于提高固化體長齡期的體積穩定性和力學性能［8］。

本工作在不添加水泥的情況下，采用機械力化學法活化固硫灰，并用其固化CWT污泥。考察了不同參數對固硫灰活化效果的影響，并通過XRD和FTIR分析手段探討了固硫灰固化CWT污泥中重金屬的機理。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

模擬CWT污泥：取西南科技大學污水處理廠活性污泥，pH=6.5，含水率為88.4%；分別稱取1.599 g Pb（NO3）2和5.367 g Na2HAsO4·12 H2O，用去離子水攪拌溶解，定容至l L，配制成Pb2+和As5+質量濃度均為1 000 mg/L的混合溶液；稱取80 g活性污泥加入1 L該混合溶液中，在溫度25℃、轉速150 r/min條件下，磁力攪拌2 h，分離上清液后，得含水率為92.5%、Pb2+和As5+的質量濃度分別為105.170 mg/L和748.500 mg/L的模擬CWT污泥。

固硫灰：取自四川省內江市白馬電廠，主要成分為無定型態的SiO2、Al2O3和Fe2O3等，見表1。

CaO，HNO3，H2SO4，Na2HAsO4·12H2O，Pb（NO3）2：均為分析純。

CMT5504型萬能試驗機：優鴻測控技術（上海）公司；Axios型X射線熒光光譜儀：荷蘭帕納科公司；X'Pert PRo型X射線衍射儀：荷蘭帕納科公司；Spectrum One型傅里葉變換紅外光譜儀：美國PE公司；AA700型原子吸收光譜儀：美國PE公司。

表1 固硫灰的化學成分 w，%

1.2 固硫灰活化條件的優化

采用單因素實驗分別考察CaO摻加比（m（CaO）∶m（CaO+固硫灰），%）、球磨機的球磨頻率和球磨時間對固硫灰活化效果的影響。實驗步驟如下：將CaO和固硫灰按一定配比混合均勻后進行機械混磨活化；去離子水與已活化固硫灰按1∶3的質量比混合，攪拌均勻；凈漿注入六聯試模（20 mm×20 mm×20 mm）并振實成型；恒溫恒濕（60 ℃，濕度95%）養護24 h后拆模，繼續養護，并分別測試固硫灰固化體試塊于養護3 d、7 d和28 d時的抗壓強度，每組取3個平行樣。

1.3 模擬CWT污泥的固化

將優化條件下制備的活化固硫灰與CWT污泥混合，按1.2節方法注模固化及養護，考察不同CWT污泥摻加量（w，%）對含污泥固化體抗壓強度的影響，并按照HJ/T 299—2007《固體廢物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》［9］對養護28 d的含污泥固化體進行浸出毒性實驗。

1.4 分析方法

采用萬能試驗機測試試塊的抗壓強度；采用X射線熒光光譜（XRF）法分析試樣的化學組分；采用X射線衍射光譜（XRD）法分析試樣的物相；采用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）法分析試樣的分子結構；采用原子吸收光譜（AAS）法測定固化體浸出液中Pb2+和As5+的濃度。

2 結果與討論

2.1 固硫灰活化條件的優化

2.1.1 CaO摻加比

在球磨頻率為40 Hz、球磨時間為2 h的條件下，CaO摻加比對固硫灰固化體抗壓強度的影響見圖1。由圖1可見：固硫灰固化體的抗壓強度隨著CaO摻加比的增大先增大后減小；當CaO摻加比為20%時，養護28 d固硫灰固化體的抗壓強度達到72.2 MPa。在機械力化學激發下，CaO的摻入使固硫灰中硅、鋁和硬石膏等結構遭到破壞，逐漸趨向無定型態，促進固硫灰中活性硅、鋁成分和硬石膏活化，顯著提升了固硫灰的硬化性能。在水化過程中，CaO水化生成Ca（OH）2，促使固硫灰中硅和鋁的活性激發，低聚合度的硅氧四面體和鋁氧六面體吸附氫氧根離子，使得固硫灰顆粒呈負電荷性，而CaO呈正電荷性，正負電荷相互吸引，促進固硫灰的水化反應。固硫灰中活化的Al2O3與Ca（OH）2和二水石膏中的SO42-水化反應生成鈣礬石，使固硫灰固化體抗壓強度升高［10］。當CaO摻加比超過20%時，固硫灰固化體抗壓強度逐漸下降的原因是：一方面，由于體系中CaO摻加比增加，固硫灰中活性硅、鋁成分相對減少，使水化生成鈣礬石量減少，導致固硫灰固化體抗壓強度降低；另一方面，過量的CaO水化生成Ca（OH）2造成反應體系中水分減少；同時，水化生成過量Ca（OH）2使固硫灰固化體體積膨脹，內部出現微裂紋導致固硫灰固化體抗壓強度降低。因此，確定最佳CaO摻加比為20%。

圖1 CaO摻加比對固硫灰固化體抗壓強度的影響

2.1.2 球磨頻率

在CaO摻加比為20%、球磨時間為2 h的條件下，球磨頻率對固硫灰固化體抗壓強度的影響見圖2。由圖2可見，隨著球磨頻率增大，固硫灰固化體抗壓強度逐漸升高。機械力化學法使CaO-固硫灰混合物受動能、勢能和化學能作用。高能球磨機轉動時具有較大的慣性力，并對CaO-固硫灰混合物產生強烈撞擊。當球磨機頻率較低時，CaO-固硫灰混合物主要以瀉落運動為主，沖擊作用較小，顆粒粒徑及表面積變化不大，固硫灰中硅、鋁成分活化不夠充分，導致初期試塊抗壓強度較低。隨著球磨頻率的增加，CaO-固硫灰混合物以拋落運動方式為主，沖擊作用增強，并且撞擊力和撞擊頻率大幅度增大，使顆粒表面的缺陷濃度增大、顆粒粒徑變小、比表面積增大、反應勢壘降低，增強了固硫灰的活性［11］。同時，受機械力化學作用，固硫灰中的硬石膏和游離氧化鈣晶粒內能增加，產生強烈的撞擊、研磨及搓擦，并使CaO-固硫灰混合物結構逐漸趨向無定型化，使得反應物之間活化能降低，有利于混合體系的水化反應。在水化過程中，固硫灰中Si—O—Si和Al—O—Al橋氧鍵逐漸斷裂，經過層狀、鏈狀結構，形成低聚合度的硅氧四面體和鋁氧六面體為主的結構。在Ca（OH）2作用下，混合體系水化反應生成了鈣礬石，提高了固硫灰固化體的抗壓強度［12］。因此，確定最佳球磨頻率為40 Hz。

圖2 球磨頻率對固硫灰固化體抗壓強度的影響

2.1.3 球磨時間

在CaO摻加比為20%、球磨頻率為40 Hz的條件下，球磨時間對固硫灰固化體抗壓強度的影響見圖3。由圖3可見，隨著球磨時間增加，固硫灰固化體的抗壓強度降低。在機械力化學作用下，固硫灰中弱鍵被斷裂后，進一步斷裂較強的高能鍵難度增大。球磨時間過久，顆粒過度細化，由于受范德華力作用，固硫灰內部的裂紋和空隙被壓實，并出現團聚現象。當球磨達到一定粒度時，比表面積減小，同時表面能釋放，物質可能出現再結晶。從而阻礙了后期在水化過程中生成的C—S—H凝膠和鈣礬石的量，造成固硫灰固化體抗壓強度隨后逐漸降低［12-13］。因此，確定最佳球磨時間為2 h。

圖3 球磨時間對固硫灰固化體抗壓強度的影響

2.2 模擬CWT污泥的固化

污泥摻加量對含污泥固化體抗壓強度的影響見圖4。由圖4可見：隨著CWT污泥摻加量的增加，含污泥固化體的抗壓強度逐漸降低；CWT污泥摻加量為30%，40%，50%時，養護28 d含污泥固化體的抗壓強度分別達到30.7，20.8，8.5 MPa。一方面，由于CWT污泥中不含硅、鋁成分，污泥摻加量的增加使含污泥固化體中活性硅、鋁成分的相對含量減少；另一方面，由于CWT污泥含水率高，隨其摻加量的增加，液固比隨之增加，引起含污泥固化體強度減弱。但當污泥摻加量為50%時，養護28 d含污泥固化體的抗壓強度仍達8.5 Mpa。因此，固化過程中不需添加水，既省略了CWT污泥的脫水環節，又實現了CWT污泥中重金屬的固化/穩定化。

圖4 污泥摻加量對含污泥固化體抗壓強度的影響

CWT污泥壓濾液及含污泥固化體浸出液的重金屬離子質量濃度見表2。由表2可見，通過原子吸收光譜儀測得含污泥固化體浸出液的Pb2+和As5+質量濃度與CWT污泥壓濾液相比大幅降低，且遠低于GB 5808.3—2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》規定的濃度限值［14］，表明含污泥固化體具有優良的抗浸出性能，能有效防止CWT污泥中的Pb2+和As5+向環境遷移。

表2 CWT污泥壓濾液及含污泥固化體浸出液的重金屬離子質量濃度 mg/L

2.3 固硫灰固化CWT污泥的機理

2.3.1 物相分析

試樣的XRD譜圖見圖5。由圖5可見：活化固硫灰中出現了氫氧鈣石衍射峰，可能是由于CaO-固硫灰混合物吸收了空氣中水分生成的；活化固硫灰中硬石膏的衍射峰減弱，是由于受機械力化學作用，部分硬石膏的晶相結構趨向無定型態；固硫灰固化體和含污泥固化體中未出現氫氧鈣石和硬石膏衍射峰，是由于混合體系中CaO水化生成Ca（OH）2，硬石膏水化溶解生成二水石膏，水化生成的二水石膏和Ca（OH）2與固硫灰中Al2O3參與進一步水化反應，生成了鈣礬石［15］；含污泥固化體中出現了方解石衍射峰，是過量的Ca（OH）2與CO2反應生成了CaCO3造成的。在水化過程中，Ca（OH）2與固硫灰中的SiO2水化反應生成C—S—H凝膠；同時，Ca（OH）2使固硫灰中的硅、鋁活化溶出生成了斜方鈣沸石［16］。說明添加CaO不僅使CWT污泥脫水，而且促進該反應體系生成C—S—H凝膠、斜方鈣沸石和鈣礬石，實現了CWT污泥的固化/穩定化。

圖5 試樣的XRD譜圖

2.3.2 紅外光譜分析

試樣的FTIR譜圖見圖6。由圖6可見：各試樣在波數3 432 cm-1附近均出現H2O分子的振動吸收峰，歸屬于O—H的伸縮振動；固硫灰固化體和含污泥固化體在波數1 660 cm-1附近均出現了H2O分子的振動吸收峰，歸屬于O—H的彎曲振動［6，10］；活化固硫灰在波數3 643.38 cm-1處的吸收峰歸屬于Ca（OH）2引起的O—H鍵伸縮振動［10］；含污泥固化體在波數2 924，1 440，875 cm-1附近出現了CaCO3吸收峰，是由于在水化過程中活化固硫灰中部分Ca（OH）2與CO2生成CaCO3引起的［17-18］；固硫灰固化體和含污泥固化體在波數960 cm-1和460 cm-1附近出現的吸收峰分別歸屬于Si—O和Si—O—Al鍵振動。分析表明Ca（OH）2與固硫灰中的SiO2水化反應生成C—S—H凝膠，造成Si—O面內彎曲振動［17］。固硫灰固化體和含污泥固化體在波數1 110 cm-1和679 cm-1附近出現的寬強峰分別歸屬于S—O鍵伸縮和Al—O—H鍵彎曲振動，是固化體在水化過程中Ca（OH）2與固硫灰中的Al2O3和二水石膏生成了鈣礬石而引起的［18］。固化CWT污泥前后對比可知，固化前波數為461.24 cm-1的吸收峰，固化后藍移至470.57 cm-1。可能是由于反應體系中水化生成的斜方鈣沸石與污泥中的Pb2+和As5+發生離子交換造成的。據報道，水化過程中生成的斜方鈣沸石和鈣礬石對污泥中的重金屬離子具有吸附作用，并可使污泥中的重金屬離子以化學鍵的方式得到固封；水化過程中生成的C—S—H凝膠可通過物理包裹的形式實現CWT污泥中重金屬離子的固化/穩定化［19-20］。

圖6 試樣的FTIR譜圖

3 結論

a）采用機械力化學法能夠顯著提升固硫灰的活性，并促進固硫灰的水化和硬化。CaO摻加比為20%、球磨頻率為40 Hz、球磨時間為2 h時，養護28 d固硫灰固化體的抗壓強度達到72.2 MPa。

b）污泥摻加量為30%，40%，50%時，養護28 d含污泥固化體的抗壓強度分別達到30.7，20.8，8.5 MPa。污泥摻加量為50%時，含污泥固化體浸出液中Pb2+和As5+的質量濃度分別為0.177 mg/L和0.013 mg/L，均遠低于GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》的規定限值，實現了CWT污泥的“脫水+固化”的一體化處理，達到“以廢治廢”的效果。

c）在水化過程中，該反應體系生成了C—S—H凝膠、斜方鈣沸石和鈣礬石等水化產物。生成的C—S—H凝膠、斜方鈣沸石和鈣礬石，可通過物理包裹、吸附及離子交換的形式實現CWT污泥中Pb2+和As5+的固化/穩定化。

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（編輯 葉晶菁）

Solidification of coking wastewater sludge with CFBC ashes

Peng Xi1，2，Qi Yijin1，2

（1. Key Laboratory of Solid Waste Treatment and Resource Recycle，Ministry of Education，Southwest University of Science and Technology，Mianyang Sichuan 621010，China；2. Non-coal Mine Safety Technology Key Laboratory of Sichuan Province Colleges and Universities，Southwest University of Science and Technology，Mianyang Sichuan 621010，China）

The circulating fl uidized bed combustion （CFBC） ashes was activated by mechanochemical method and used for solidifi cation of sludge in coking wastewater treatment （CWT sludge）. The optimum conditions for activation of CFBC ashes were discussed and the immobilization mechanism of heavy metals in CWT sludge was analyzed. The experimental results show that：When m（CaO）∶m（CaO+CFBC ash） is 20%，the milling frequency is 40 Hz and the milling time is 2 h，the average compressive strength of the CFBC ash solidifi ed body after 28 d of curing is 72.2 MPa；When the dosage of CWT sludge is 50% （w），the compressive strength of the CFBC ash-CWT sludge solidifi ed body after 28 d of curing is 8.5 MPa，and the mass concentration of Pb2+and As5+in the solidifi ed body leaching liquid are 0.177 mg/L and 0.013 mg/L respectively，which are much lower than the national standard value of GB 5085.3-2007. The characterization results show that during the CFBC ash activation process，C—S—H gel，gismondine and ettringite are generated by hydratation，with which Pb2+and As5+in CWT sludge can be solidifi ed/stabilized by forms of physically encapsulated，adsorption and ion-exchange.

mechanochemical method；circulating fl uidized bed combustion ash；solidifi cation；coking wastewater sludge；plumbum；arsenic；leaching

X705

A

1006-1878（2016）04-0454-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.04.019

2016 - 01 - 12；

2016 - 04 - 18。

彭熙（1988—），女，湖南省湘潭市人，博士生，電話 15182312077，電郵 357337265@qq.com。

固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室專職科研創新團隊建設基金項目（14tdgk04）。