前沿分析法測定葡萄糖在制備色譜柱上的吸附等溫線

陳永濤，丁子元，劉穎慰，徐 進＊

（1. 溫州大學 化學與材料工程學院，浙江 溫州 325035； 2. 中糧營養健康研究院有限公司，北京 昌平 102209）

前沿分析法測定葡萄糖在制備色譜柱上的吸附等溫線

陳永濤1，丁子元2，劉穎慰2，徐 進1＊

（1. 溫州大學 化學與材料工程學院，浙江 溫州 325035； 2. 中糧營養健康研究院有限公司，北京 昌平 102209）

吸附等溫線對模擬移動床色譜操作參數的模擬和優化具有重要的指導意義。以前沿分析法測定 65℃下葡萄糖在離子樹脂色譜柱上的吸附等溫線，實驗結果表明該行為符合anti-langmuir吸附模型。用所求模型參數預測脈沖實驗，模擬結果較好，驗證了測定的模型參數準確可靠。

吸附等溫線；前沿分析法；葡萄糖

隨著液相色譜的快速發展，制備液相色譜在工業上的應用也越來越廣泛。模擬移動床（Simulation Moving Bed, SMB）色譜技術在制備色譜中是最具代表性的分離技術之一，SMB色譜技術具有連續化操作、生產效率高[1]、循環使用流動相等優點，已得到科研工作者的廣泛的關注。目前，SMB色譜拆分技術廣泛應用于石油化工、制糖工業以及制藥工程[1,2]等行業。SMB在單糖的分離中應用較為廣泛，如木糖和阿拉伯糖[3]，其優點是節約流動相和樹脂用量。

吸附等溫線是 SMB色譜熱力學性質的表現形式，吸附等溫線主要研究組分在兩相間吸附與分配的熱力學關系，是研究色譜分離的理論基礎，準確測定吸附等溫線模型參數是模擬與優化 SMB分離參數的前提。目前測定吸附等溫線的方法主要有靜態法（Static Methods）、逆向法[4]（Inverse Method）、微擾動法[5,6]（Perturbation Method）及前沿分析法[7,8]（Frontal Analysis）。其中前言分析法測定精度高，無動力學誤差，適用于柱效低的色譜柱等優點。目前有文獻[9]報道葡萄糖的吸附等溫線是在低濃度范圍內測定的，并不適用于工業分離高濃度葡萄糖，本研究以前沿分析法測定葡萄糖的吸附等溫線，測定的濃度范圍上限超過300 g·L-1，達到工業分離果葡糖漿的葡萄糖濃度，并使用anti-Langmuir模型對實驗結果進行擬合。后續只需用同樣的方法測定果糖的吸附等溫線，即可確定果葡糖漿中兩種組分的吸附等溫線模型參數，為SMB分離果葡糖漿的模擬和優化提供基礎參數[10]。

1 實驗儀器與試劑

創新通恒 LC3000制備液相色譜儀（北京創新通恒科技有限公司）；Shodex RI-102示差檢測器（日本昭和電工科學儀器有限公司）；恒溫水浴HHS21-4（上海博訊實業有限公司）；電子天平BSA224S（德國賽多利斯儀器公司）；D-葡萄糖（北京奧博星生物技術有限公司）； Elix Advantage超純水系統（德國默克密理博公司）。

2 方法和內容

2.1 實驗方法

前沿分析法是相對準確、可靠的方法之一[11]。本實驗采用階梯法進行穿透實驗，按濃度由低到高的順序測出一系列樣品的突破曲線。用去離子水作為流動相平衡色譜系統，將最低濃度的葡萄糖溶液作為流動相連續進樣，直至流出曲線達到穩定的平臺并持續一段時間，則該濃度下的突破曲線實驗完成，實驗結果如圖1。更換濃度較高的葡萄糖溶液作為流動相，按上述操作重復實驗。

計算固定相平衡吸附量的方程式為：

式中，qj— 第j步組分在固定相中的濃度, g·L-1；

Vc— 色譜柱的柱體積，L；

tD— 系統死時間，min；

tR— 第j步的突破時間，min；

ε — 色譜柱的空隙率。

實驗可以測得一系列濃度對應的固定相平衡吸附量，cj對qj作圖，即得到吸附等溫線。結果見圖2。

圖1 葡萄糖的突破曲線Fig.1 Experimental breakthrough curves of glucose

方程式（1）的色譜柱空隙率是色譜柱重要的參數之一，測定色譜柱空隙率的方法是用不被固定相吸附的藍葡聚糖作為示蹤劑，測定藍葡聚糖在色譜柱的保留時間，計算色譜柱的空隙體積，已知色譜柱的柱體積則計算出色譜柱的空隙率。實驗結果如圖2。

2.2 吸附等溫線模型及參數

圖3所示，測得的吸附等溫線在實驗濃度范圍內體現出非線性特征，且呈上揚趨勢。

圖2 葡聚糖在10 mL/min下通過色譜柱的色譜圖Fig.2 Chromatogram of dextran through from column at 10 mL/min

為此采用anti-Langmuir模型描述葡萄糖在制備色譜柱上的吸附平衡：

方程式（2）可改寫為：

由方程式（3）知，1/qj對1/cj作圖，并用最小二乘法擬合，當截距是負值時，吸附模型為anti-Langmuir。通過截距和斜率可求出飽和吸附量qs和吸附平衡常數bi。將所得參數代入式（2）可得anti-Langmuir模型吸附等溫線，圖5中的對比顯示，模型與實驗結果吻合良好。

圖3 葡萄糖的吸附等溫線Fig.3 Adsorption isotherm of glucose

3 結果與討論

3.1 葡萄糖的吸附等溫線

吸附等溫線需要在恒溫下進行測定，葡萄糖溶液黏度隨溫度的升高而降低，色譜柱的壓降減小，有利于進行實驗。但是溫度過高會破壞樹脂結構，所以實驗水浴溫度定為65℃；色譜柱規格：?2.8 cm×100 cm；流量15 mL·min-1。

由公式（1）（3）及圖4可以求出吸附等溫線參數，飽和吸附量qs=625 g·L-1，吸附平衡常數bs=5.09×10-4L·g-1。

圖4 1/q對1/c關系圖Fig.4 Plot of 1/q as a function of 1/c

3.2 模型有效性驗證

圖5對不同流速、濃度、進樣量的實驗結果與模擬結果進行對比。從圖中可以看出，模擬結果與實驗流出曲線均達到較好的擬合，流量10 mL·min-1時實驗流出曲線略有后移，可能是流動相在進色譜柱前的管路中溫度降低，造成色譜柱溫度偏低，亨利常數變大。用求解的吸附等溫線參數預測脈沖實驗流出曲線吻合度較好，驗證了使用anti-Langmuir模型的正確性以及參數測定的準確性。

圖5 anti-Langmuir模型對不同條件流出曲線的擬合結果Fig.5 Fits to the experimentally measured elution profiles for anti-Langmuir model

圖5（a）、（b）、（c）各實驗條件如表1。

表1 三組脈沖實驗條件Table 1 Three groups of pulse experiment conditions

在制備柱上測定了葡萄糖的吸附等溫線，模型是anti-Langmuir，將求解模型參數代入程序預測脈沖實驗，模擬結果吻合度較高。為模擬移動床色譜分離果葡糖漿的工藝參數的模擬和優化提供基礎參數。

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Adsorption Isotherm Determination of Glucose on Preparative Column by Frontal Analysis

CHEN Yong-tao1, DING Zi-yuan2, LIU Ying-wei2, XV Jin1*

（1. College of Chemistry and Material Engineering, Wenzhou University, Zhejiang Wenzhou 325035, China；2. COFCO Nutrition & Health Research Institute, Beijing 102209, China）

The adsorption isotherms are significant for simulation and optimization of simulated moving bed (SMB) operation parameters. In this paper, the frontal analysis method was used to determine the adsorption isotherm of glucose on the preparative column at 65 ℃. The results show that the adsorption isotherm is anti-Langmuir model. The model parameters were used to predict the pulse experiment, simulated results were better, which revealed that the model parameters were accurate and reliable.

adsorption isotherm; frontal analysis; glucose

O 657.7

A

1671-0460（2016）12-2800-03

2016-11-21

陳永濤（1992-），男，河南信陽人，在讀碩士研究生，主要從事模擬移動床色譜分離研究工作。E-mail: chenyt5@163.com。

徐進（1973-），男，副教授，博士，主要從事分離過程和多功能反應器的研究。E-mail：xujin@wzu.edu.cn。