硫磺/石灰石自養反硝化系統脫氮性能及N2O排放規律研究

湯丹娜，陳 瑩，田曉雷，吳亞剛，葉峻宏

（1. 長安大學環境科學與工程學院， 陜西 西安 710064；2. 旱區地下水文與生態效應教育部重點實驗室，陜西省地下水與生態環境工程研究中心， 陜西 西安 710064）

硫磺/石灰石自養反硝化系統脫氮性能及N2O排放規律研究

湯丹娜1，陳 瑩2，田曉雷1，吳亞剛1，葉峻宏1

（1. 長安大學環境科學與工程學院， 陜西 西安 710064；2. 旱區地下水文與生態效應教育部重點實驗室，陜西省地下水與生態環境工程研究中心， 陜西 西安 710064）

為了考察硫磺/石灰石自養反硝化系統的脫氮性能，并探究系統N2O的產生和排放規律，采用均勻填充的上流式硫磺/石灰石生物濾池反應器，研究了2組HRT下，不同進水NO3--N濃度對系統脫氮效果的影響及N2O的排放規律。結果表明，進水濃度為（54.46±1.15）mg/L、HRT為2.5 h時，反應器容積負荷最大且對NO3--N去除率最高，可達99.93%，系統無NO2--N累積，出水N2O低于0.86 mg/L；另外，研究發現濃度隨反應器高度增加而逐漸降低，N2O濃度隨著反應器下部的富集逐漸增加，并隨上部的還原而逐漸減小；進水NO3--N濃度增大，N2O累積量峰值點沿反應器高度逐漸上移，因此該系統僅能處理較低濃度NO3--N廢水。

硫自養反硝化；脫氮；NO3--N；NO2

近年來，由于污水灌溉、氮氧化物沉降、化肥大量使用及生活污水和工業廢水的不合理排放，導致地表、地下水體硝酸鹽污染日益嚴重[1-4]。硫自養反硝化因無需外加碳源、產泥量少、處理費用低[5,6]等優點成為當前脫氮領域研究的熱點。其中，硫磺/石灰石自養反硝化系統因石灰石既可緩沖出水 pH又為系統提供碳源，其既節約資源又避免水體二次污染，故受到國內外學者廣泛關注，姜巍[7]、袁玉玲[8]、 李璟[9]、Hunter[10]、Liu[11]等利用硫磺/石灰石自養反硝化系統，研究其反應機制。N2O作為生物脫氮過程的中間產物，是增溫潛能為CO2310倍的溫室氣體，且在大氣中壽命長達150年[12]，當前水處理過程產生的溫室氣體已引起國際的廣泛關注，但研究主要集中于全程硝化反硝化、同步硝化反硝化、短程硝化反硝化、厭氧氨氧化及好氧脫氮等系統，針對硫自養反硝化系統N2O的產生及排放卻鮮有報道。

鑒于此，本研究采用硫磺/石灰石自養反硝化系統，研究2組HRT下、不同進水NO3--N濃度對系統脫氮效果的影響及溶解態N2O的產生和排放規律（后文均以N2O代表溶解態N2O）。

1 實驗部分

1.1 試驗裝置

試驗裝置如圖1所示。反應器為內徑9 cm、有效高度105 cm、有效容積3.9 L、外壁遮光的密閉有機玻璃柱，沿反應器高度12、43、74 cm分別設置取樣口，出水口高105 cm。反應器內均勻填充粒徑3～5 mm硫磺和3～7 mm石灰石顆粒，體積比1:1，填充區高度85 cm，孔隙率48.52%。進水由配水桶經蠕動泵從反應器底部連續進入，出水由上端出水口排出。

圖1 試驗裝置示意圖Fig.1 Flow sheet of the experiment

1.2 試驗材料

反應器啟動時連續通入脫氮硫桿菌培養液[8]，其成分如下：KNO30.2 g/L、Na2S2O3·5H2O 0.5 g/L、KH2PO40.2 g/L、NaHCO30.1 g/L、MgCl2·6H2O 0.05 g/L、NH4Cl 0.05 g/L、FeSO4·7H2O 0.001 g/L。穩定運行階段，進水為人工配水，通過向自來水添加不同濃度的KNO3和KH2PO4，使進水NO3--N濃度分別為28.32±0.50、54.56±1.15、56.81±3.60、87.59 ±6.20 mg/L，PO43--P為15 mg/L，pH為6.80～7.67。接種污泥為西安市第四污水處理廠剩余活性污泥，密閉放置兩天后與混合均勻的硫磺及石灰石顆粒交替填充。

1.3 試驗方法

試驗開始于2015年冬季，室內運行31天，進水溫度為(15.45±2.65)℃，通過自制加熱保溫層維持反應溫度為30 ℃左右。實驗分A、B、C、D四個階段連續運行，A、B階段HRT為2.5 h，進水NO3--N 濃度分別為(28.32±0.50)、(54.56± 1.15)mg/L；C、D階段HRT為5 h，進水NO3--N濃度分別為(56.81±3.60)、(87.59±6.20)mg/L。

1.4 分析項目與測定方法

水樣經 0.45μm濾膜過濾后立即進行測定。NO3--N：紫外分光光度法；NO2--N：N-(1-萘基)-乙二胺光度法；NH4+-N：納氏試劑光度法；鉬銻抗分光光度法；pH：pH S10便攜式智能酸度計測定；N2O：用100 mL離心管取樣后用N2O測定儀測定。

2 結果與討論

2.1 硫磺/石灰石自養反硝化系統對的去除效果

實驗四階段運行結果見圖 2。圖 2(a)所示為系統對NO3--N的去除情況。比較A、B的穩定運行階段可見，當HRT為2.5 h、進水NO3--N濃度由(28.32 ±0.50)mg/L提高到(54.46±1.15)mg/L時，仍能達到高效的NO3--N去除效果，出水NO3--N平均濃度為0.04 mg/L，去除率為99.93%。而在B階段后期，出水中NO3--N濃度升高到11.53 mg/L，去除率降為78.96%。

圖2 反應器中的變化情況Fig.2 Variation ofin the reactor

原因是此時反應器已經連續運行較長時間，硫磺與石灰石顆粒之間積累了厚厚的生物膜，阻礙了傳質，故將反應器中的填料搗散，同時保持 HRT不變，NO3--N去除率逐漸恢復到90%左右，但低于相同條件下B階段前期的去除率。

C、D階段HRT為5 h、進水NO3--N濃度由(56.81±3.60)mg/L提高到(87.59±6.20)mg/L時，出水NO3--N濃度很快升高且波動幅度較大，NO3--N平均去除率由 92.09%降為 83.62%。說明在進水NO3--N濃度較高時，進水濃度對NO3--N的去除率影響較大。

2.2 系統出水NO2--N的累積

反硝化過程會產生NO2--N，其毒害作用強于硝酸鹽，故將出水中NO2--N的累積量作為本試驗主要考察的指標之一。圖 2(b)為反應器各個階段出水中NO2--N的變化情況。由圖2(b)可知，A、B階段反應器穩定運行時，出水中幾乎檢測不到NO2--N，平均含量僅為0.04 mg/L，但B階段后期由于生物膜的積累阻礙了傳質，導致 NO3--N處理效果變差，同時NO2--N的累積量增至1.10 mg/L，隨后將填料輕微攪拌分散，NO2--N含量在1.25～2.21 mg/L之間波動。C階段將HRT增加一倍，出水NO2--N的濃度略低于B階段，平均為1.28 mg/L。D階段繼續增加進水NO3--N濃度，NO2--N累積量經短暫增加之后逐漸降低，最終維持在0.20～0.42 mg/L之間。

2.3 系統出水N2O的累積

N2O為反硝化過程的中間產物，是重要的溫室氣體之一，故本試驗將N2O也作為考察的重要指標。圖2(b)為各個階段反應器出水N2O的累積情況。可以看出A階段N2O的產量較低，平均為0.04 mg/L，B階段穩定期出水 N2O濃度較高于 A階段，平均0.61mg/L且低于 0.86 mg/L，但 B階段后期由于NO2

--N的累積，出水N2O的濃度在5.30～8.30 mg/L之間波動，C階段與A階段進水NO3--N容積負荷同為0.272 kg/(m3·d)，但C階段出水N2O濃度遠高于A階段，且累積現象嚴重。

綜合比較，硫磺/石灰石反應器在進水 NO3--N容積負荷為 0.272 kg/(m3·d)、濃度為(28.32± 0.50)mg/L運行時（A階段），反應器不會出現NO2--N和N2O的累積現象。保持進水NO3--N容積負荷不變，將進水NO3--N濃度提高到(56.81±3.60)mg/L時（C階段），NO2--N在出水中出現累積，N2O平均濃度達到 2.91 mg/L。這說明，N2O的產生與進水NO3--N濃度有關。B階段穩定期進水NO3--N容積負荷可達(0.531～0.535)kg/(m3·d)，但出水無NO2--N累積，且N2O濃度低于C階段。理論上C階段的處理效果應優于B階段，而在實際運行中由于生物膜的增長和覆蓋，對傳質效率影響較大，系統不能持續高效運行。故必須對填料進行分散處理。此外，出水中N2O的濃度隨著NO2--N的累積而增加。

2.4 各水質指標沿反應器高度的變化

為了探究反應器不同高度填料對反硝化效果的貢獻率，待反應器穩定運行時，在不同工況下沿不同高度處取樣分析。圖 3是 HRT為 2.5 h，進水NO3--N濃度分別為28.34、54.24 mg/L時，NO3--N、NO2--N、N2O、PO43--P濃度沿反應器高度的變化曲線。可以看出，NO3--N濃度沿反應器高度逐漸降低，且在反應器中下部去除效果較好，原因可能是中下部NO3--N濃度高，生物活性大，生物量高。NO2--N經過短暫富集之后很快減少，而N2O沿反應器逐漸增加，最終在出水口降至最低，且沿反應器高度上N2O的峰值點滯后于NO2--N，這是因為反硝化途徑為NO3--N→NO2--N→N2O→N2，且亞硝酸鹽還原速率低于硝酸鹽還原速率[13]，故導致NO2--N的累積，另有N2O還原酶極易受外界環境影響，最適pH值為8，pH＜7將會嚴重抑制其活性[14]，而本試驗出水pH為6.59～7.49，故導致N2O的累積。

圖3 水質指標沿反應器高度的變化Fig.3 Water quality index along height of reactor

進水NO3--N濃度由圖3(a)28.34 mg/L提高到圖3(b)54.24 mg/L時，N2O累積量峰值點沿反應器高度逐漸上移，原因是進水 NO3--N濃度過大，超過反應器底部微生物去除限能，過量的 NO3--N在反應器中后部才被還原為NO2--N，并快速轉化為N2O，導致N2O累積量峰值點上移。故從控制溫室氣體排放方面，為避免較高處的N2O無法還原為N2,說明該系統僅能處理較低濃度的NO--N廢水。PO3—P濃度沿著反應器高度幾乎不變，說明該反應器對PO4

3--P的去除作用并不明顯。

3 結論

（1）該反應器穩定運行時，進水NO3--N容積負荷最高達0.531～0.535 kg/(m3·d)，NO3--N平均去除率為99.93%，無NO2--N的累積且出水N2O低于0.86 mg/L。說明該系統有較強的NO3--N處理能力，且對溫室氣體的貢獻率低。

（2）NO3--N濃度隨反應器高度增加而逐漸降低，N2O濃度隨著反應器下部NO2--N的富集逐漸增加，并隨上部NO2--N的還原而逐漸減小。說明N2O的產生與NO2--N的累積有關。

（3）進水NO3--N濃度增加，系統中N2O累積量峰值點沿反應器高度上移，為避免反應器較高處的N2O無法還原為N2，該系統僅能處理較低濃度的NO3--N廢水。

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Performance of Nitrogen Removal and N2O Emission Law of Sulfur/Limestone Autotrophic Denitrification System

TANG Dan-na1，CHEN Ying2，TIAN Xiao-lei1，WU Ya-gang1，YE Jun-hong1

（1. School of Environmental Science and Engineering,Chang'an University, Shaanxi Xi'an 710064，China；2. Key Laboratory of Subsurface Hydrology and Ecology in Arid Areas，Ministry of Education，Engineering Research Center for Groundwater and Eco-Environment of Shanxi Province, Shaanxi Xi'an 710064，China）

In order to investigate the performance of nitrogen removal of the sulfur/limestone autotrophic denitrification system, and to further research the production and emission of N2O, a uniformly filled sulfur/limestone biofilter reactor was used to study the influence of influent nitrate concentrations on the denitrification and N2O emission of the system at two HRTs. The results showed that,when HRT was kept at 2.5h, the concentration of NO3--N was at (54.46±1.15)mg/L , the removal efficiency of NO3--N reached up to 99.93%, NO2--N was not accumulated, and N2O concentration in effluent was lower than 0.86 mg/L. The NO3--N concentration decreased with increasing of the reactor height, and the N2O production gradually increased with the increase of NO2--N in the reactor, and then decreased with the decrease of NO2--N. With the increase of NO3--N concentration, the peak value of N2O accumulation increased gradually along the reactor height. As a result, the system can only treat the wastewater under low NO3--N concentration.

sulfur-based autotrophic denitrification; nitrogen removal; NO3--N; NO2--N; nitrous oxide

TQ 028

A

1671-0460（2016）12-2810-04

2016-11-30

湯丹娜（1989-），女，陜西渭南人，長安大學在校研究生。E-mail：330277958@qq.com。

陳瑩（1977-），女，副教授。E-mail：cy0818cy@126.com。

--N；N2O