分步沉淀法處理酸性礦山廢水

王明輝，晏 波，麥 戈，陳 濤，肖賢明

（1. 中國科學院 廣州地球化學研究所有機地球化學國家重點實驗室和廣東省環境資源利用與保護重點實驗室，廣東 廣州 510640；2. 中國科學院大學，北京 100049）

分步沉淀法處理酸性礦山廢水

王明輝1，2，晏 波1，麥 戈1，2，陳 濤1，肖賢明1

（1. 中國科學院 廣州地球化學研究所有機地球化學國家重點實驗室和廣東省環境資源利用與保護重點實驗室，廣東 廣州 510640；2. 中國科學院大學，北京 100049）

采用分步沉淀工藝處理酸性礦山廢水，考察了工藝條件對廢水中有價金屬元素回收效果的影響。實驗結果表明：Ca（OH）2為適宜的廢水pH調節劑；調節廢水pH至4.00左右并投加0.05 mL/L的H2O2，可首先去除Fe2+及Fe3+，得到富Fe渣（w（Fe）=51.00%）；調節廢水pH至6.00～6.50，先投加50 mg/L的Na2S，去除廢水中的Cu2+，獲得富Cu渣（w（Cu）=10.89%），再將Na2S的投加量增至100 mg/L，去除廢水中的Zn與Mn，獲得富Zn-Mn渣（w（Cu）= 2.37%，w（Mn）= 6.79 %，w（Pb）= 1.61%）；進一步調節廢水pH至8.40，可去除剩余的Zn、Mn及其他重金屬。分步沉淀工藝處理后的廢水可達標排放，產生的富Fe渣、富Cu渣及富Zn-Mn渣可直接出售或具有利用價值。分步沉淀工藝可實現有價金屬元素的高效回收，大幅度降低廢水處理的實際成本，值得工程應用與推廣。

酸性礦山廢水；分步沉淀；有價金屬；資源回收

酸性礦山廢水（AMD）成分復雜、污染嚴重，其處理方法主要包括化學法、物理法、生物法和濕地法等［1-3］。目前，AMD的工程處理主要采用以石灰和硫化物為中和/沉淀劑的化學沉淀工藝［4-6］，產生含大量重金屬元素的沉淀渣。該渣有價金屬品位低，無法回收利用，處置難度極大［7］，目前通常將沉淀渣返回尾礦庫堆存，造成沉淀渣中重金屬元素的二次溶出，產生新的環保問題［8-11］。因此，改進現有沉淀技術，提高沉淀渣中有價金屬含量，使其具有回收利用價值，是AMD治理技術的發展方向之一。

AMD中的有價金屬元素主要包括Fe，Cu，Zn，Mn［9，11-12］，需在沉淀過程中將其有效分離，分別形成不同成分的沉淀渣，如富Fe渣、富Cu渣等，方可實現回收［13］。由于Fe，Cu，Zn，Mn及其他重金屬的氫氧化物與硫化物的溶度積差異較大［14］，理論上可通過控制廢水pH、沉淀劑類型及投加量實現分步沉淀［9，12］。選擇性沉淀技術已經成功應用于從工業廢水、浸出液和礦井廢水中回收一些濃度較高的有價金屬元素［15-18］，但對于AMD開展的工作不多，幾篇相關報道均為實驗性研究［5，11，13，19-20］，主要原因是AMD中金屬元素成分較復雜［21］，簡單的回收其中某種金屬元素一般沒有經濟效益［22］，需要考慮有價金屬的綜合回收，從而增大了技術難度。

本工作以廣東省大寶山礦槽對坑尾礦庫AMD為例，開展了有價金屬綜合回收的分步沉淀工藝與參數研究，并對沉淀渣的回收利用價值進行了分析，探討了其經濟性，以期為AMD分步沉淀的工程應用提供理論指導。

1 實驗部分

1.1 試劑和材料

H2O2，NaOH，Ca（OH）2，Na2S，Al2（SO4）3：分析純。

實驗所用廢水樣品取自大寶山礦槽對坑尾礦庫AMD。大寶山礦是以鐵銅為主的大型多金屬礦山，廢水的主要金屬組成見表1。

表1 廢水的主要金屬組成 ρ，mg/L

由表1可見：廢水pH為3.20；含量較高的金屬元素為Fe，Mn，Cu，具有一定回收價值；其他金屬元素主要是Cd，As，Cr，Pb，Zn，Co，Ni。

1.2 實驗步驟

分步沉淀法處理AMD的工藝流程見圖1。首先在AMD中加入一定量的H2O2，攪拌反應5 min后，以Ca（OH）2調節pH，攪拌反應5 min后靜置1 h，過濾后得沉淀富Fe渣；濾液Ⅰ再以Ca（OH）2調節pH并投加一定量Na2S，同時投加一定量混凝劑（Al2（SO4）3），攪拌反應5 min后靜置1 h，過濾后得富Cu渣；濾液Ⅱ再投加一定量Na2S，同時投加一定量混凝劑（Al2（SO4）3），攪拌反應5 min后靜置1 h，過濾后獲得富Zn-Mn渣；濾液Ⅲ以Ca（OH）2調節pH，攪拌反應5 min后靜置1 h，過濾后得最終出水。

1.3 分析方法

廢水pH采用上海儀電科學儀器股份有限公司雷磁E-201型酸度儀，使用的參考緩沖液的pH分別為4.00，6.86，9.18。廢水中的常量金屬元素及微量金屬元素分別采用日本島津公司AA-6300C型原子吸收儀與美國安捷倫科技公司7700型等離子體質譜儀（ICP-MS），按照美國標準APHA 3111［23］測定。測定前水樣經過硝酸處理，pH＜2.00。對于沉淀渣試樣，先將試樣干燥，然后采用美國培安科技公司CEM-MARS型微波消解儀進行消解，再加入硝酸定容后稀釋（pH ＜2.00），然后采用與廢水試樣相同方法測定金屬元素含量。

圖1 分步沉淀法處理AMD的工藝流程

2 結果與討論

2.1 廢水pH調節劑的選擇

NaOH和Ca（OH）2調節廢水pH的效果對比見圖2。由圖2可見：采用NaOH和Ca（OH）2調節廢水pH的效果相當，沉淀渣的產生量也沒有明顯差別。從成本考慮，可選擇Ca（OH）2作為廢水的pH調節劑。

圖2 NaOH和Ca（OH）2調節廢水pH的效果對比

2.2 H2O2投加量對金屬元素去除效果的影響

Fe3+可在pH 3.50左右完全沉淀，但Fe2+的完全沉淀需在pH 6.40以上［24］。為完全去除廢水中的Fe2+和Fe3+并達到與廢水中其他金屬離子（如：Cu2+，Zn2+，Mn2+）完全分離的目的，首先需要對廢水進行氧化處理，將Fe2+轉變為Fe3+。在H2O2投加量為0.05～0.3 mg/L、廢水pH為3.85的條件下，H2O2投加量對金屬元素去除率的影響見圖3。由圖3可見：不投加H2O2時，Fe的去除率僅為48.31%；H2O2投加量為0.05 mL/L時，Fe的去除率增至98.24%；繼續增加H2O2投加量，Fe的去除率上升不明顯；值得注意的是，H2O2的投加對其他金屬的去除率沒有明顯的影響，故H2O2的投加量控制在0.05 mL/L即可。

圖3 H2O2投加量對金屬元素去除率的影響

2.3 沉淀pH對金屬元素去除效果的影響

在H2O2投加量為0.05 ml/L、Al2（SO4）3投加量為20 mg/L的條件下，沉淀pH對金屬元素去除率的影響見圖4。由圖4可見： pH為3.85時，Fe去除率即高達98%以上，此時其他金屬離子大多殘留在廢水中；Cu的去除率隨著pH的升高逐漸增大，在pH 為7.45時其去除率達到87%；pH＞6.50時，Zn與Mn的去除率快速上升，pH升至9.50時，兩者的去除率均達到85%左右；繼續升高至pH 11.00時，Mn的去除率增加不明顯，而Zn去除率由于沉淀渣中Zn2+的溶出降至57%。

圖4 沉淀pH對金屬元素去除率的影響

2.4 小結

根據上述結果，通過投加0.05 mL/L的H2O2作為氧化劑并調節廢水pH至4.0左右可實現Fe的選擇性沉淀并可獲得Fe含量為51.00%（w）的富Fe渣。但Cu，Zn，Mn難以高效分離，且Zn與Mn的去除率較低。調節廢水pH至9.50時，廢水中殘留Mn的質量濃度為2.45 mg/L，高于《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）［25］一級排放標準的要求。因此，僅通過投加Ca（OH）2調節廢水pH不能有效去除并回收Cu，Zn，Mn，需要在調節廢水pH的基礎上投加高效沉淀劑，分步去除并回收Cu，Zn，Mn等有價金屬元素。

2.5 Na2S投加量對Cu，Zn，Mn去除率的影響

CuS，ZnS，MnS溶度積差別很大，分別為1.3×10-36，2.5×10-22、2×10-13［18］。因此，可通過控制pH并投加Na2S實現廢水中Cu，Zn，Mn的分步沉淀。在廢水pH為6.30、Al2（SO4）3投加量為20 mg/L的條件下，Na2S投加量對金屬元素去除率的影響見圖5。由圖5可見：Na2S投加量為50 mg/ L時，Cu的去除率達到99%以上，而此時Zn與Mn的去除率不到20%；進一步提高Na2S投加量至100 mg/L，Zn與Mn的去除率快速增加到80%左右；將Na2S投加量再增加至150 mg/L，Zn與Mn的去除率沒有明顯增加。因此，投加適量Na2S，可實現Cu與Zn、Mn的分步沉淀，即：先投加50 mg/L的Na2S，去除廢水中的Cu，獲得富Cu渣；再將Na2S的投加量增至100 mg/L，去除廢水中的Zn與Mn，獲得富Zn-Mn渣。

圖5 Na2S投加量對金屬元素去除率的影響

2.6 廢水中Mn的去除

在pH分別為6.30，7.45，8.40，9.50的條件下，廢水中剩余Mn的去除效果見表2。由表2可見，pH為8.40時，Mn的去除率高達97%以上，廢水中殘留Mn的質量濃度低至0.42 mg/L，遠低于《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）［25］一級排放標準對Mn的限值（2.0 mg/L）。

表2 廢水中剩余Mn的去除效果

2.7 分步沉淀處理效果

根據上述實驗結果，要回收廢水樣品中含量較高的有價金屬元素（Fe，Cu，Zn，Mn），可采用四步沉淀工藝：第一步，按0.05 mL/L的投加量投加H2O2，將Fe2+氧化為Fe3+，再投加Ca（OH）2調節廢水pH至4.00左右，使廢水中的Fe3+完全沉淀，產生富Fe渣；第二步，投加Ca（OH）2調節廢水pH至6.00～6.50，再投加50 mg/L的Na2S，優先沉淀廢水中的Cu2+，產生富Cu渣；第三步，再投加50 mg/L 的Na2S，去除廢水中的Zn2+與Mn2+，獲得富Zn-Mn渣；第四步，進一步投加Ca（OH）2調節廢水的pH 至8.40左右，去除廢水中殘留的Zn2+、Mn2+及其他重金屬，產生混合渣。

按照該流程，對廢水進行了全流程分步沉淀實驗，各階段金屬去除率及沉淀渣的金屬含量分析結果分別見表3及表4。廢水經過分步沉淀處理后，出水水質達到《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）［25］中一級標準的要求。分步沉淀產生的富Fe渣含Fe高達51.00%（w），富Cu渣含Cu高達10.89%（w），基本達到鐵精礦與銅精礦品位，可直接出售。第三步沉淀產生的富Zn-Mn渣中的Zn、Mn、Pb的含量分別達到了2.37 %，6.79 %，1.61% （w），也具有利用價值。第四步沉淀產生的混合渣的Mn含量為1.69%（w），其他有價金屬含量很低，不具備利用價值，可返回尾庫區。

表3 廢水分步沉淀出水中的金屬含量及去除率

表4 廢水分步沉淀渣的主要金屬元素成分 w，%

2.8 經濟效益分析

以本實驗數據為基礎，初步評估了采用分步沉淀工藝處理大寶山礦槽對坑尾礦庫外排廢水的效益。每立方米廢水可生成0.065 kg富Fe渣（w（Fe）= 51.00%）與0.069 kg的富Cu渣（w（Cu）=10.89%）。按照近年來的價格（鐵精礦約為600 元/t，銅精礦約為45 000 元/t）計算，廢水中金屬資源的回收價值大約為0.35 元/m3。分步沉淀工藝所需試劑費用約為0.72 元/m3。可見，資源回收產生的效益可抵扣近一半廢水處理所需化學品的費用。按照目前大寶山礦槽對坑尾礦庫外排廢水處理量20 000 m3/d計算，每年可節省費用高達256萬元。更為重要的是，通過分步沉淀工藝，可回收有價資源，獲得環保與經濟的雙贏。

3 結論

a）采用分步沉淀工藝可高效回收AMD中Fe，Cu，Zn，Mn等金屬元素，通過投加0.05 mL/L的H2O2并調節pH至3.50～4.00可獲得含Fe高達51.00% （w）的富Fe渣；通過調節廢水pH至6.00～6.50，再投加50 mg/L的Na2S可獲得含Cu高達10.89%（w）的富Cu渣；再投加50 mg/L的Na2S可獲得Zn，Mn，Pb含量分別為2.37 %，6.79 %，1.61%（w）的富Zn-Mn渣。

b）經過分步沉淀工藝處理后的廢水可達標排放，產生的富Fe渣與富Cu渣基本達到鐵精礦與銅精礦品位，可直接出售；產生的富Zn-Mn沉淀渣具有利用價值，產生的混合渣可返回尾庫區。

c）分步沉淀工藝回收的有價金屬元素產生的經濟價值可抵扣近一半廢水處理所需的藥劑費用，大幅度降低廢水處理的實際成本，值得工程應用與推廣。

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（編輯 葉晶菁）

Treatment of acid mine drainage by fractional precipitation process

Wang Minghui1，2，Yan Bo1，Mai Ge1，2，Chen Tao1，Xiao Xianming1

（1. State Key Laboratory of Organic Geochemistry，Guangdong Key Laboratory of Environmental Protection and Resources Utilization，Guangzhou Institute of Geochemistry，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou Guangdong 510640，China；2. University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China）

The acid mine drainage（AMD）was treated by fractional precipitation process. The effects of the process conditions on recover of valuable metals from AMD were studied. The experimental results show that：Ca（OH）2is the suitable agent for pH adjustment；When the wastewater pH is adjusted to about 4.00 and 0.05 mL/L of H2O2is added，Fe2+and Fe3+are fi rstly removed from the wastewater and the iron-rich sludge with 51.00% of w（Fe）is obtained；Then the wastewater pH is adjusted to 6.00-6.50，with the addition of 50 mg/L Na2S，Cu2+is removed from the wastewater and the copper-rich sludge with 10.89% of w（Cu）is obtained，and with the addition of 100 mg/L Na2S，Zn and Mn are removed from the wastewater and the zinc-manganese-rich sludge with 2.37% of w（Cu），6.79% of w（Mn），1.61% of w（Pb）is obtained；Finally，when the wastewater pH is adjusted to 8.40，the rest Zn，Mn and other heavy metals are removed. After treated by fractional precipitation process，the effl uent quality can meet the national discharged standard，and the iron-rich sludge，copper-rich sludge and zincmanganese-rich sludge can be sold directly or reused. The popularization and application of the fractional precipitation process is worthily because that the cost of AMD treatment could be reduced signifi cantly with the recovery of valuable metals.

acid mine drainage；fractional precipitation；valuable metal；resource recovery

X703.1

A

1006-1878（2016）01-0047-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.01.010

2015 - 09 - 08；

2015 - 10 - 22。

王明輝（1979—），男，內蒙古自治區扎蘭屯人，博士生，電話 13922252399，電郵 835345562@qq.com。聯系人：晏波，電話 020 - 85290335，電郵 yanbo2007@gig.ac.cn。

廣東省科技計劃項目（2014B090901040，2014B0303 01060）；廣東省省級環保專項資金項目（粵財工2014-176號）。