微波輻照修復氯丹污染土壤的影響因素

劉愛寶，孫文全，成維川，李蒙正

（1. 江蘇豐彩節能科技有限公司，江蘇 南京 210034；2. 南京工業大學 環境學院江蘇省工業節水減排重點實驗室，江蘇 南京 210009；3. 南京長江都市建筑設計股份有限公司，江蘇 南京 210002）

微波輻照修復氯丹污染土壤的影響因素

劉愛寶1，孫文全2，成維川1，李蒙正3

（1. 江蘇豐彩節能科技有限公司，江蘇 南京 210034；2. 南京工業大學 環境學院江蘇省工業節水減排重點實驗室，江蘇 南京 210009；3. 南京長江都市建筑設計股份有限公司，江蘇 南京 210002）

采用微波輻照技術修復氯丹污染土壤，以氯丹的揮發率和分解率為主要評價指標，研究了微波輻照條件對土壤修復效果的影響。實驗結果表明：氯丹的揮發率隨微波輻照功率的增大而增大，而氯丹的分解率則無明顯變化；當活性炭與土壤質量比為9∶120時，氯丹的去除效果最好，去除率達89%；氯丹的揮發性能在前20 min內隨微波輻照時間的延長而增強，而氯丹的分解性能則剛好相反；當土壤含水率為15%時，氯丹的揮發率最高，為2.5%，而氯丹分解率最小，為16.8%；在酸性偏中性范圍內氯丹的去除效果較差，隨土壤pH的不斷增大，氯丹的揮發率明顯升高，且氯丹的分解率也增大。

土壤修復；氯丹；微波輻照；影響因素

微波輻照技術作為一項新興的綜合修復技術，涉及了微波、黏接、化學、納米等諸多學科領域［1］。與其他修復技術相比，微波輻照技術具有加熱均勻、高效、快速和環境友好等優點，因而越來越受到國內外研究人員的關注。但目前國內的研究主要集中在微波消解、萃取、溶樣等分析方法上［2］。

利用微波輻照技術修復污染土壤是通過對污染土壤進行加熱，使其中的污染物得以收集、固定或破壞，從而達到治理土壤中污染物的目的。該修復過程是一個直接作用于介質分子的內部加熱過程，使介質的溫度升高，在高溫下氧化去除有機污染物［2-3］。

氯丹是一種有機氯殺蟲劑，毒性大，性質穩定，且具有生物蓄積性、半揮發性和長距離遷移性，對環境產生了嚴重危害［4-5］，是《斯德哥爾摩公約》中限制生產和使用的12種持久性有機污染物之一。我國自1982年實施農藥登記制后停止了氯丹的生產和使用［6］，但由于企業多年的生產實踐，已造成廠區及其周邊土壤中氯丹的高濃度殘留［7-8］。有研究表明，采用微波輻照技術修復氯丹污染土壤具有可行性［9］。

本工作采用微波輻照技術修復氯丹污染土壤，以氯丹的揮發率和分解率為主要評價指標，研究了微波輻照條件對土壤修復效果的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

氯丹標準品：純度為9 9.5%，德國D r. Ehrenstorfer公司；氯丹標樣：20 μg/mL，介質為正己烷，農業部環境保護科研檢測所研制；六氯標樣：100 μg/mL，介質為正己烷，AccuStandard公司；七氯標樣：100 μg/mL，介質為正己烷，農業部環境保護科研檢測所研制；反式九氯標樣：100 μg/mL，介質為甲醇，AccuStandard公司；丙酮、石油醚（沸程為60～90 ℃）、濃硫酸、無水硫酸鈉：分析純。活性炭：比表面積500～1 700 m2/g，上海熙碳環保科技有限公司。

MG08S-2B型微波實驗儀：南京匯研微波系統工程有限公司；GC-2010型氣相色譜儀：日本島津公司。

1.2 模擬氯丹污染土樣的制備

原始土樣：采自江蘇省南京市老山森林公園，按照NY/T 395—2012《農田土壤環境質量檢測技術規范》［10］采用布點法［7，11］取樣，風干后儲藏備用。原始土樣的基本理化性質見表1。

表1 原始土樣的基本理化性質 w/%

模擬氯丹污染土樣（以下簡稱污染土樣）：將500 mg氯丹標準品溶于100 mL丙酮溶液中，加入1.5 L水，混勻；將2 500 g風干后的土樣加入到上述混合液中，密封浸泡兩周；兩周后開封，在實驗室條件下自然風干，研碎過60目篩，密封存于干燥器內待用。污染土樣中氯丹含量為71.37 mg/kg，其中，α-氯丹34.39 mg/kg，γ-氯丹36.98 mg/kg。

1.3 實驗方法

取120 g污染土樣于石英瓶中，加入一定量的吸波介質（活性炭和蒸餾水），混合均勻后放入微波實驗儀中；調節輻照功率和輻照時間，打開鼓風機，啟動微波電源及冷凝裝置，對污染土壤進行修復，同時對修復產生的揮發分進行收集（冷凝和吸收處理）；剩余尾氣采用活性炭吸附柱進行吸收，避免污染環境。實驗流程參照文獻［12］。

1.4 分析方法

采用索氏提取法［13］提取經微波輻照修復后土壤中殘留的氯丹及其分解產物（六氯、七氯、反式九氯），用濃硫酸凈化處理后定容，用氣相色譜儀測定殘留的氯丹及其分解產物的含量（c，mg/ kg，以污染土樣計，下同）；將冷凝液和吸收液混合，用濃硫酸凈化后定容，用氣相色譜儀測定揮發分解產物及揮發氯丹的含量。按式（1）～（3）計算氯丹的分解率（x，%）、揮發率（y，%）和去除率（z，%）。

氣相色譜條件：色譜柱為Rtx-1701（30 m×0.25 mm×0.25 μm）毛細管柱；進樣口溫度250℃；檢測器溫度300 ℃；程序升溫條件為140 ℃保持2 min，以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃，然后以5 ℃/min的速率升溫至265 ℃；分流比1∶35；載氣為高純N2，流量為1.5 mL/min；進樣量0.8 μL；采用外標法進行定量分析［13-14］。

2 結果與討論

2.1 微波輻照功率的影響

在不添加活性炭、微波輻照時間為20 min、土壤含水率為15%的條件下，微波輻照功率對氯丹去除效果的影響見圖1。隨微波輻照功率的增大，單位面積的土壤接收到的微波輻照功率也增大。由圖1可見：氯丹的揮發率隨微波輻照功率的增大而不斷增大，并漸趨平衡；而氯丹的分解率則無明顯變化。可見微波輻照功率的增大對氯丹的分解效果影響不大。實驗結果表明，隨微波輻照功率的不斷增大，氯丹去除效果的提升更多地是通過高溫作用將污染土壤中的氯丹氣化，變為氣態形式從土壤中脫離出來。

圖1 微波輻照功率對氯丹去除效果的影響

2.2 活性炭添加量的影響

活性炭是一種典型的吸波介質，存在于微波場中時在幾分鐘內便可迅速升溫至1 000 ℃，具有很強的吸波性能［15］。在微波輻照功率為600 W、微波輻照時間為20 min、土壤含水率為15%的條件下，活性炭添加量對氯丹去除效果的影響見圖2（土壤質量120 g）。由圖2可見，隨活性炭添加量的不斷增大，氯丹的揮發量在一定范圍內有上升的趨勢。但與不添加活性炭相比，揮發率是下降的：不添加活性炭時氯丹揮發率為13.8%；當活性炭與土壤質量比為6∶120時，氯丹揮發率僅為1.6%。說明活性炭的存在雖然能在一定范圍內使土壤的溫度迅速升高，但對氯丹揮發有抑制作用。

圖2 活性炭添加量對氯丹去除效果的影響

添加少量的活性炭粉末對氯丹分解有很大的促進作用。由圖2還可見：當活性炭與土壤的質量比為3∶120時，產物含量都達到最大，尤其是七氯含量的變化尤為突出，達13.87 mg/kg，此時氯丹分解率可達35.3%；而不添加活性炭時氯丹分解率僅為18.9%。實驗結果表明，當活性炭與土壤質量比為9∶120時，氯丹的去除效果最好，去除率達89%。

2.3 微波輻照時間的影響

在微波輻照功率為600 W、活性炭與土壤的質量比為9∶120、土壤含水率為15%的條件下，微波輻照時間對氯丹去除效果的影響見圖3。由圖3可見：氯丹揮發量在前20 min內隨微波輻照時間的延長而增加，20 min后出現下降趨勢；前15 min內，氯丹的揮發量較小，在15～20 min內大幅上升；氯丹的分解性能與揮發性能剛好相反，即隨著微波輻照時間的延長，氯丹的分解產物含量不斷下降，分解率由22.5%降至16.6%；尤其是九氯最為明顯，與氯丹揮發濃度呈完全相反的變化趨勢，在15～20 min內由4.89 mg/kg大幅降至2.54 mg/kg。

圖3 微波輻照時間對氯丹去除效果的影響

2.4 土壤含水率的影響

在微波輻照功率為600 W、活性炭與土壤的質量比為9∶120、微波輻照時間為20 min的條件下，土壤含水率對氯丹去除效果的影響見圖4。由圖4可見：隨土壤含水率的增加，氯丹揮發量的變化趨勢較為復雜，而氯丹的分解效果總體表現出與揮發量相反的變化趨勢，尤其是九氯的變化趨勢最為明顯；當土壤含水率為15%時，氯丹揮發率最高，為2.5%，氯丹分解率最小，為16.8%。孫磊等［16］研究了土壤含水率對土壤中污染物去除率的影響，與本實驗所得結果相似。

2.5 土壤pH的影響

以不同濃度的NaOH溶液替代蒸餾水（21 mL，土壤含水率15%）加入到土壤中。通過向土壤中添加堿液（如NaOH溶液）可改變土壤的pH。在微波輻照功率為600 W、活性炭與土壤的質量比為9∶120、微波輻照時間為20 min的條件下，土壤pH對氯丹去除效果的影響見圖5。由圖5可見：在酸性偏中性范圍內氯丹的去除效果較差，不論是揮發率還是分解率都偏小；當土壤pH為6.5時，氯丹的揮發率和分解率分別為9.5%和14.7%，此時氯丹的去除率僅為47%；隨土壤pH的不斷增大，氯丹的揮發率明顯升高，且氯丹的分解率也增大。由此可見，土壤pH對污染土壤中污染物質的去除效果有很大影響。田勐等［17］以MnO2為微波吸收劑研究了微波輻射對六氯苯（HCB）污染土壤的修復效果，發現在酸性、含水率20%條件下HCB可完全去除。馬海云等［2］在堿性條件下對濃度為146 mg/kg的HCB污染土壤進行微波修復，在添加鋁粉條件下的去除率可達97%。

圖4 土壤含水率對氯丹去除效果的影響

圖5 土壤pH對氯丹去除效果的影響

3 結論

a）氯丹揮發率隨微波輻照功率的增大而增大，而氯丹的分解率則無明顯變化。

b）當活性炭與土壤質量比為3∶120時氯丹的分解效果最好，分解率達35.3%；當活性炭與土壤質量比為9∶120時，氯丹的去除效果最好，去除率達89%。

c）氯丹的揮發性能在前20 min內隨微波輻照時間的延長而增強，而氯丹的分解性能則剛好相反。

d）當土壤含水率為15%時，氯丹的揮發率最高，為2.5%，而氯丹分解率最小，為16.8%。

e）土壤pH對氯丹去除效果有很大影響。在酸性偏中性范圍內氯丹的去除效果較差，隨土壤pH的不斷增大，氯丹的揮發率明顯升高，且氯丹的分解率也增大。

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（編輯 魏京華）

Factors affecting remediation of chlordane-contaminated soil by microwave irradiation

Liu Aibao1，Sun Wenquan2，Cheng Weichuan1，Li Mengzheng3

（1. Jiangsu Fengcai Energy Saving Technology Co. Ltd.，Nanjing Jiangsu 210034，China；2. Jiangsu Key Laboratory of Industrial Conservation and Waste Reduction，College of Environment，Nanjing University of Technology，Nanjing Jiangsu 210009，China；3. Nanjing Yangtze River Urban Architectural Design Co. Ltd.，Nanjing Jiangsu 210002，China）

The chlordane-contaminated soil was treated by microwave irradiation technology. The effects of microwave irradiation conditions on soil remediation were studied using volatilization rate and decomposition rate of chlordane as the main evaluation index. The experimental results show that：The volatilization rate of chlordane increases with the increase of microwave irradiation power，while the decomposition rate of chlordane does not change obviously；When the mass ratio of activated carbon to soil is 9∶120，The removal effect of chlordane is the best with 89% of removal rate；The volatile performance of chlordane is enhanced with the extending of microwave irradiation time within the fi rst 20 min，while the decomposition performance of it is opposite；When the water content of the soil is 15%，the highest volatilization rate of chlordane is 2.5% and the lowest decomposition rate of chlordane is 16.8%；The removal effect of chlordane is poor in acidic neutral range，while the volatilization rate and decomposition rate of chlordane are increased with the increasing of soil pH.

soil remediation；chlordane；microwave irradiation；factor

X53

A

1006-1878（2016）01-0096-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.01.019

2015 - 08 - 18；

2015 - 11 - 19。

劉愛寶（1987—），女，山東省濰坊市人，碩士，工程師，電話 15251853351，電郵 liuaibao0611@163.com。

國家高技術研究發展計劃項目（2009AA063103）；江蘇省自然科學基金項目（BK2010084）。