油田壓裂返排液處理技術研究進展

王順武，趙曉非，李子旺，于慶龍

（1. 東北石油大學 化學化工學院石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶 163318；2. 中國石油 大慶油田有限責任公司 第四采油廠，黑龍江 大慶 163511）

油田壓裂返排液處理技術研究進展

王順武1，趙曉非1，李子旺1，于慶龍2

（1. 東北石油大學 化學化工學院石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶 163318；2. 中國石油 大慶油田有限責任公司 第四采油廠，黑龍江 大慶 163511）

分析了油田壓裂返排液的組分和特點，歸納總結了成熟的傳統壓裂返排液處理技術和新型處理技術的優缺點，提出了壓裂返排液處理應朝著優化工藝組合、開發高級氧化和電絮凝等新技術、研制撬裝處理設備使處理工藝模塊化和有效成分回收利用等未來方向發展，為油田壓裂返排液無害化、資源化處理技術的研發提供了思路和參考。

壓裂返排液；難降解廢水；處理方法；廢水回用；綜合利用

油田開采過程中產生的壓裂返排液是石油天然氣企業的主要污染源之一［1］。我國油田常規壓裂施工作業中，每個鉆井隊每天每口井壓裂返排液體積為100～200 m3。而美國能源信息署預計，在頁巖氣的開發過程中，美國每口井的壓裂返排液量可達3 000～6 000 m3，到2035年增加到3.4×1011m3/a，占天然氣總年產量的50%。大量的壓裂返排液如果不能合理有效地處理而隨意排放或回注地層，會對地表土壤或地下環境、地表水系、農作物等自然環境造成嚴重污染和資源浪費［2-3］。近年來，隨著水處理技術和處理裝備的不斷更新，壓裂返排液處理技術也不斷取得新進展，美國、蘇聯、加拿大和中國等國家的環保工作者對壓裂返排液處理問題進行了大量研究，設計并制造了各種處理裝置，也研制出各種新型處理藥劑。

我國在《國家中長期科學和技術發展規劃綱要（2006—2020）》中對所有工業污染物的排放實施了強制性的標準要求，且隨著國家對石油化工領域內環境保護的要求越來越嚴格，壓裂返排液處理技術的研發和作業廢水的治理越來越顯得迫切和必要。

本文分析了壓裂返排液的組分和特點，歸納總結了成熟的傳統處理技術和新型處理技術的特點，探討了新技術的發展方向，為油田壓裂返排液無害化、資源化處理技術研究提供了思路和參考。

1 壓裂返排液的主要特點

水力壓裂作業耗水量大。一般每口井約需水19 000 m3，需水罐車運輸約1 000次，同時產生的占注水壓裂液60%～80%水量的壓裂返排液會返回地層。這些廢液的主要特點是：1）組分復雜，污染物種類多、含量高。壓裂返排液中主要成分是高濃度胍膠和高分子聚合物等，其次是硫酸鹽還原菌（SRB）、硫化物和鐵等，總鐵、總硫含量都在20 mg/L左右［4］。2）黏度大，乳化程度高。其中，放噴液的黏度很高，達到10～20 mPa·s；而近排液的黏度較低。由于壓裂過程中所用復合型壓裂液乳化嚴重，產出的壓裂廢水黏稠、深黃更甚至烏黑色，且有刺激氣味，靜置沉降出水困難。3）處理難度大。壓裂液中的各種添加劑使壓裂返排液的COD，TDS，TSS均較高，增大了處理難度，直接外排或回注易對周圍環境和地層造成嚴重污染［5］。

油田壓裂返排液的水質特征見表1。由表1可見，壓裂返排液中不僅有機物和石油類污染物質含量高，而且較其他廢水而言黏度大。通常情況下，水在20 ℃時的黏度約為1×103Pa·s，而壓裂返排液的黏度是水的3～10倍，這是壓裂返排液難以處理的主要原因。在壓裂返排液的處理過程中，所投加的化學藥劑很難擴散，傳質作用緩慢，造成反應時間長、處理效果差。

表1 壓裂返排液的水質特征

2 壓裂返排液的傳統處理方法

對于壓裂返排液對環境造成的影響，國內外已經展開了廣泛的科學研究。根據美國環保署統計，石油天然氣開發過程中廢水的處理方式主要有深井灌注、入市政污水廠處理、脫鹽處理等。劉文士等［6］通過對美國壓裂返排液處理現狀的梳理發現，壓裂返排液處理技術路線建立在對水質特點、技術經濟性、開發現狀等因素的綜合評估基礎上，整理出可能的壓裂返排液處理途徑，見圖1。對圖中多個途徑進行合理選擇和設計，可以適應不同情況下壓裂返排液的處理。

圖1 壓裂返排液處理途徑

國內外對油田壓裂返排液處理的要求主要是達標排放和回注利用，所用方法有物理法、化學法、生物法和組合工藝等。

2.1 物理法

物理法主要包括氣浮、重力分離、過濾和離心分離等，主要去除固體懸浮顆粒和油脂。壓裂返排液中含有部分未被氧化的有機物和無機物，可以通過加入多孔粉末或顆粒等吸附劑去除該類物質并脫色除臭。物理法工藝簡單、投資小，缺點是對可溶性有害物質去除效果差。

2.2 化學法

2.2.1 絮凝沉降法

絮凝沉降法常作為預處理工藝去除部分有機物和懸浮物［7-8］。在油田壓裂返排液的處理中，使用最多的絮凝劑是鋁鹽和鐵鹽。王志強等［9］通過單因素變量分析及正交混凝試驗，以COD和濁度作為混凝效果的參照指標，得出在聚合氯化鋁和聚丙烯酰胺加入量分別為450 mg/L和5.0 mg/L、靜置時間80 min的條件下，壓裂返排液的濁度、COD及BOD5的去除率分別達到99.9%、86.5%和87.9%，壓裂返排液水質得到明顯改善。蔣繼輝等［10］在聚硅酸活化pH為 12、活化溫度為25～30 ℃、活化時間為2 h的條件下制備聚合硅酸鋁鐵絮凝劑，對壓裂返排液COD和濁度的去除率分別達到58%和97%。絮凝沉降法缺點為：處理效果受多種因素影響，絮凝劑用量大，污泥產生量大等。

2.2.2 氧化還原法

氧化還原法是通過向壓裂返排液中添加氧化劑，降解返排液中的有機物，從而降低COD。根據氧化降解程度不同可分為初級氧化還原法和高級氧化還原法［11］。

2.2.2.1 初級氧化還原法

初級氧化還原法是向廢水中投加氧化劑（H2O2、ClO2、NaClO、KMnO4、K2FeO4等），使廢水中大分子有機物得到降解。朱凌岳等［12］采用NaClO作為一級氧化劑，以Ca（ClO）2，H2O2，KMnO4進行二級氧化，處理壓裂返排液，在NaClO加入量為40 mL/L、一級氧化時間為30 min、二級氧化時間為30 min、初始廢水COD 為3 976 mg/L的條件下，二級氧化劑Ca（ClO）2、H2O2、KMnO4最佳加入量分別為80，40，40 mL/L，對應的COD去除率分別為82.60%，71.50%，83.50%。但是這些氧化劑大多為強氧化性，與有機物作用時間短，并且反應后會引入大量離子，易造成后期二次污染。2.2.2.2 高級氧化還原法

高級氧化技術是20世紀60年代開發的處理難降解有機污染物的技術，主要利用不同途徑產生活性極強的羥基自由基，將壓裂返排液中的有機污染物氧化降解成無毒或低毒的小分子物質［13-14］，主要包括Fenton氧化法、電解氧化法、臭氧催化氧化法、超臨界水氧化法、光催化氧化法、超聲氧化法等。

a） Fenton氧化法。該法具有強氧化能力，是因為H2O2被 Fe2+催化分解，生成·OH，并引發產生更多其他自由基。反應所生成的·OH具有強氧化性，能夠進攻有機污染物分子，在較短時間內分解或偶合廢水中有毒有害或難以生物降解的有機物［15-16］。楊春維［17］用浸漬法將FeSO4負載于活性炭上制備催化劑，催化分解H2O2產生大量·OH，氧化降解有機物，特點是pH適應范圍廣、活性炭表面具有各種功能團、Fe2+分散在活性炭表面利用率更高等。高璽瑩等［18］采用標準Fenton試劑處理壓裂返排液，通過正交試驗確定了Fenton氧化的主要影響因素，在最佳條件下可以將壓裂返排液的COD由2 075.84 mg/L降至500.49 mg/L，去除率達到75.9%。Fenton氧化法的缺點是：反應過程中起催化作用的Fe2+是使H2O2分解產生·OH的必要條件，對Fe2+加入量的研究是一個必須關注的問題；此外，H2O2容易腐蝕設備，反應產生的Fe3+在水中顏色較深，Fe（OH）3沉淀產生污泥多［19］。

b） 微電解法。該法利用金屬腐蝕原理，將鐵屑和炭粒浸沒在酸性廢水中，在Fe和C之間產生電極電位差，廢水中就會形成無數個微原電池，發生電化學反應以降解污染物［20-21］，特別是對高礦化度、高COD和高毒性廢水的處理效果較明顯［22］。但是，研究表明單一電解難以將廢水處理達到要求指標，需要不斷改善電解法與其他工藝的耦合研究［23］。Qiang等［24］采用電Fenton技術組合出Electrolysis-Fenton（EF）-H2O2-FeRe工藝，降解有機廢水，反應1 h后可使COD從13 000 mg/L降到1 900 mg/L。電Fenton法的優點是鐵污泥量少、無需投加H2O2，在陰極曝氣的酸性條件下反應產生H2O2，陰極還原Fe3+為Fe2+，促進反應降解廢水中有機物，并且陽極還具有電氧化有機物功能，可以使有機物在陽極板進行氧化降解［25-26］。蔣寶云等［27］采用微電解-Fenton氧化法處理模擬壓裂返排液，在pH為2.5、反應時間為2 h的最佳實驗條件下，最終COD去除率為64.8%，較單一電解法提高了26.3%。微電解處理工藝的缺點是：需將水樣酸化至低pH，增加處理費用；填料表面長時間使用后易鈍化、板結，造成裝置處理污水能力隨運行時間增加而下降；產生的大量廢渣也給環境帶來更多污染負荷。

c） 臭氧催化氧化法。該法是利用反應過程中產生的大量強氧化性·OH，破壞水中有機物的極性及其化學結構而達到處理廢水的目的［28］。冀忠倫等［29］研究了一種絮凝—臭氧催化氧化處理技術，在反應時間為2 h、pH為7～9、催化劑TiO2加入量為 1 g/L、O3，PAC，PAM加入量分別為 2.0～2.5，200～250，8～10 mg/L的條件下，處理后油田壓裂返排液水質達到GB 8978—1996二級指標［30］。該工藝具有污泥產出量少、藥劑加入量少等優點，但缺點是氧氣利用效率低、臭氧發生器效率低。

d） 光催化氧化法。該法是利用太陽光或其他光為光源，在特定波長光照射下激發半導體材料光催化劑產生電子空穴對，在合適介質中發生氧化還原反應。吳斌等［31］對江漢油田壓裂返排液利用紫外光照射納米TiO2進行深度處理，在最佳反應條件下處理后COD僅為98 mg/L，COD去除率達96.6%。光催化氧化法的優點是節約能源、降解有機物范圍廣、能大幅度提高光催化活性；缺點是催化劑制備工藝繁瑣、電極材料要求高、處理廢水量小。

2.3 生物法

生物法是利用微生物新陳代謝將廢水中呈溶解態或膠體態的有機物轉化為穩定無害的物質［32］。董小麗等［33］以安塞油田某井壓裂返排液為研究對象，先采用Fenton氧化—絮凝法對其進行預處理，再利用生物法對其進行深度處理，在生物反應器中曝氣8 h和沉降1 h后，壓裂返排液的COD從4 132.92 mg/L降至190.38 mg/L以下，出水COD去除率高達95.4%，接近GB 8978—1996［30］中的二級標準。Yang等［34］通過絮凝—Fenton氧化—生物處理過程處理油田壓裂返排液，COD從9 360 mg/L下降到748.8 mg/L，去除率達到92%以上。

生物法的優點是有機污染物降解徹底、微生物來源廣、環境適應性強等；缺點是生物法無法單獨使用，需要聯合化學方法等組成組合工藝使用，且所需周期長，此外尋找優勢菌種也是一個需要解決的問題。

2.4 組合工藝

由于壓裂返排液的難處理性和特殊性，單一處理方法難以實現污水循環利用或達標排放，因此在油田壓裂返排液處理中普遍采用物理法、化學法、生物法等聯合處理工藝。林海等［35］針對四川德陽某油田現場壓裂返排液，采用破膠絮凝—預氧化—深度氧化進行處理，使COD降低79%。陳明燕［36］針對大牛地氣田的壓裂返排液，在傳統工藝基礎上增加預氧化環節，通過實驗確定最佳處理條件，COD去除率可達81%。徐劍等［37］采用物化處理與高級氧化處理為主、化學處理為輔的聯合處理工藝處理壓裂返排液，使其達到了重復利用和排放要求。韓卓等［38］通過采用破膠—鐵碳微電解—混凝—壓濾工藝處理非常規壓裂返排液，使處理后污水滿足回注水的水質標準。

2.5 循環回用

壓裂返排液循環回用技術是壓裂返排液經過物理法、化學法、生物法等處理后，通過加入添加劑、修復劑等措施滿足再次回用要求的新技術。該技術能充分利用壓裂返排液中殘余的各種添加劑和寶貴水資源，既能滿足新型壓裂增產技術對水資源的巨大需求，同時降低了對環境的污染程度。熊穎等［39］針對非常規氣藏體積壓裂過程存在配液用水缺乏、壓裂返排液處理難度大、環境污染風險大等問題，在四川盆地應用液體回用技術，壓裂返排液回收后利用率達95%，節約了水資源，實現了廢水循環利用。蔣繼輝等［40］采用模擬壓裂返排液研究無機鹽種類及含量對壓裂液特性的影響，結果表明當壓裂返排液無機鹽含量大于1%（w）時配制的壓裂液的特性明顯下降，其中Ca2+、Mg2+、CO32-等離子對壓裂液特性影響最大。李善建等［41］研究了一種有機硼鋯交聯弱酸性壓裂液的循環回用技術，在回收破膠液與新制基液體積比為1∶1、pH為4～6、溫度為60～70 ℃、交聯劑質量濃度為3.5 g/L、破膠劑質量濃度為0.4～0.5 g/L的適宜條件下，回收再利用的壓裂返排液滿足再次壓裂施工的要求。

3 壓裂返排液處理新技術

3.1 超聲波/臭氧氧化—電絮凝—反滲透復合技術

超聲波/臭氧氧化—電絮凝—反滲透復合技術是利用超聲波和臭氧氧化壓裂返排液中的有機物和重金屬，后經電絮凝除去懸浮物，再通過反滲透處理為達標清水。技術過程包括3步：1）壓裂返排液在罐中自然沉降，去除固體顆粒；2）過濾去除壓裂返排液中懸浮物；3）超聲波/臭氧氧化—電絮凝處理。過飽和的臭氧水混入壓裂返排液，經雙頻超聲波對壓裂返排液進行溶氣浮選，去除懸浮物及各種油；臭氧能氧化壓裂返排液中所含羥基類物質；納米級泡沫會產生氣液界面，泡沫坍塌變為很小體積時內溫度瞬間可達482 ℃，于是導致有機類物質在35～100 ps內被氧化；超聲波同時也可以將小泡沫聚集，增大泡沫上升速度、降低固體顆粒和油的浮選時間。該技術應用在Woodford頁巖氣田，處理后75%的壓裂返排液的總溶解固體（TDS）小于500 mg/L，壓裂返排液處理前后的水質見表2［42］。

3.2 Pinedale Anticline壓裂返排液處理技術

Pinedale Anticline技術將頁巖氣田壓裂返排液處理分為兩個過程：1）在初期4年里主要將壓裂返排液澄清過濾后進行好氧和厭氧生物處理，生物降解殘余添加劑，處理和回收壓裂返排液3.498×106m3；2）后期為使處理后壓裂返排液補充新鮮水并滿足外排要求，需去除返排液中甲醇、硼和芳香族化合物。采用膜生物反應器進行反滲透離子交換處理，使壓裂返排液中的有機成分降至檢測限以下，硼由15.00～30.00 mg/L降至0.75 mg/L以下，無機鹽由8 000 mg/L降到100 mg/L以下。第一年處理水回收利用量3.18×104m3，1.59×105m3以上的處理水外排。另外也采用膜過濾法快速除去壓裂返排液中降解的胍膠、聚丙烯酰胺等，并利用石灰軟化澄清壓裂返排液，后經過濾去除沉淀［43］。

表2 復合技術處理壓裂返排液前后的水質ρ，mg/L

3.3 Clean Wave技術

Halliburton公司開發出一種Clean Wave移動電凝技術［44］。該技術先通過紫外線殺菌，再利用電絮凝使懸浮物絮凝，最后通過過濾除去絮體。當壓裂返排液流過電絮凝裝置時，陽極釋放出正電離子與壓裂返排液中膠體顆粒表面的負電離子結合，破壞其穩定分散狀態，使其電荷吸附聚集。此外，陽極產生的氣泡吸附在絮體表面上浮到液面，經分離器去除，較重的下沉到底部。經過精細過濾裝置使絮體與清水分離，可去除99%的懸浮物。該技術還可以去除大部分的油脂及鐵離子，使油含量由300～45 000 mg/L降至20 mg/L以下。該技術已在美國壓裂返排液處理中得到應用，處理后的壓裂返排液可用以配制滑溜水或交聯壓裂液。

3.4 Ecosphere臭氧處理技術

Ecosphere公司不使用化學藥劑，通過超聲波催化、活性炭和臭氧協同作用方式，利用臭氧破壞細胞壁殺菌并抑制結垢，同時采用活性炭表面負載納米MnO2作為催化劑提高催化活性。每分鐘可以處理12 490 L壓裂返排液，可以去除水中99.99%的細菌，同時利用超聲波發生水力空化反應，促進臭氧分解生成·OH，使難降解有機物去除率提高2～3倍。與普通臭氧處理技術相比，該工藝的處理性能提升了10～20倍。Ecosphere公司運用該技術不僅為美國西南能源公司和新田石油等大型石油企業提供技術服務，也同時為中小石油公司提供幫助［45］。

3.5 “智能海綿”吸附技術

Abtech公司研制了一種由高度親油疏水的新型彈性聚合材料制成的“智能海綿”，可吸附3倍于自身質量的油，在美國休斯頓召開的第三屆世界頁巖氣峰會上獲得年度技術創新獎。“智能海綿”多被加工成多種形狀，據Abtech公司對《福布斯》雜志公布的數據，爆米花狀的“智能海綿”每分鐘能夠吸附廢水中99.9%的碳氫化合物和凈化約1.14 m3的壓裂返排液［46］。同時Abtech公司正研究將使用過的“智能海綿”燃燒后產生的熱量轉化為電力資源，使水處理過程建成“自給自足”的閉合系統，使資源得到充分的循環利用。

3.6 機械蒸汽再壓縮蒸發技術

機械蒸汽再壓縮（MVR）蒸發技術是將蒸發器中產生的二次蒸汽經壓縮機壓縮后，送到蒸發器的加熱室作為加熱蒸汽使用。該技術使廢棄的蒸汽得到充分利用，可提高熱效率、回收潛熱、降低蒸發能耗。MVR蒸發裝置由蒸發器、分離器、壓縮機和循環泵等構成。采用該技術蒸發處理壓裂返排液，能去除其中的重金屬離子，降低總礦化度。另外該工藝不需另設冷卻塔，減少占地面積，可撬裝式運行。與結晶器聯用時能做到液體零排放，并回收NaCl以節約工藝成本［47］。美國Aquapue公司研制的NOMAD 2000型移動式蒸發裝置使用該技術并在一些壓裂返排液處理工程中應用，GE Water & Process 和Aquatech等公司也有相似類型產品。

4 結語與展望

隨著油田開采力度的加大，壓裂返排液的處理已成為制約原油開采的瓶頸。國內在開展油田壓裂返排液體系研究的同時，加大了對壓裂返排液回收處理研究和應用的力度，并涌現出許多可以實現壓裂返排液達標的新技術、新方法、新工藝，但大部分還不能大規模應用于現場。壓裂返排液處理過程依舊復雜繁瑣、成本依舊偏高，與國外在處理工藝和裝備方面還有較大差距。我國處理油田開發過程中產生的壓裂返排液應注重以下幾個方面：

a） 優化壓裂返排液處理工藝流程，以物理處理方法為主，化學處理方法為輔，盡量減少化學藥劑用量，采用多種處理方法組合工藝，有效解決不同污染物組分的污染問題，保護生態環境。

b） 加大對電絮凝和高級氧化技術等壓裂返排液處理新技術的研發投入，使其向處理裝置撬裝化、處理工藝模塊化方向發展。

c） 對壓裂返排液的不同成分進行有針對性的處理，有用成分進行合理回收再利用，降低處理和循環利用成本，實現技術與經濟的完美結合。

［1］ Hao Huawei，Huang Xing，Gao Congjie，et al. Application of an integrated system of coagulation and electrodialysis for treatment of wastewater produced by fracturing［J］. Desalin Water Treat，2015，55（8）：2034 - 2043.

［2］ 李蘭，楊旭，楊德敏. 油氣田壓裂返排液治理技術研究現狀［J］. 環境工程，2011，29（4）：54 - 56，70.

［3］ 葉春松，郭京驍，周為，等. 頁巖氣壓裂返排液處理技術的研究進展［J］. 化工環保，2015，35（1）：21 - 26.

［4］ Khair E，Zhang Shicheng，Shanbo M，et al. Performance and application of new anionic D3F-AS05 viscoelastic fracturing fl uid［J］. J Pet Sci Eng，2011，78 （1）：131 - 138.

［5］ Liu Dexin，Fan Mingfu，Yao Litao，et al. A new fracturing fl uid with combination of single phase microemulsion and gelable polymer system［J］. J Pet Sci Eng，2010，73（3/4）：267 - 271.

［6］ 劉文士，廖仕孟，向啟貴，等. 美國頁巖氣壓裂返排液處理技術現狀及啟示［J］. 天然氣工業，2013，33 （12）：158 - 162.

［7］ 冀忠倫，周立輝，趙敏，等. 低滲透油田壓裂廢水處理技術實驗研究［J］. 油氣田環境保護，2012，22 （1）：15 - 17.

［8］ 劉曉輝，沈哲，王琦，等. 油田壓裂廢水處理實驗研究［J］. 石油天然氣學報，2011，33（1）：156 - 160.

［9］ 王志強，王新艷，郝華偉. 混凝預處理油田壓裂返排液實驗研究［J］. 廣東化工，2014，41（8）：47 - 49.

［10］ 蔣繼輝，冀忠倫，任小榮，等. 聚合硅酸鋁鐵絮凝劑處理油井壓裂廢水［J］. 化工環保，2013，33（4）：363 - 366.

［11］ 嚴志虎，戴彩麗，趙明偉，等. 壓裂返排液處理技術研究與應用進展［J］. 油田化學，2015，32（3）：444 - 448.

［12］ 朱凌岳，吳紅軍，王鵬，等. 兩級氧化法處理油田壓裂返排液［J］. 化工環保，2013，33（6）：249 - 251.

［13］ Pliego G，Zazo J A，Pariente M I，et al. Treatment of a wastewater from a pesticide manufacture by combined coagulation and Fenton oxidation［J］. Environ Sci Pollut Res，2014，21（21）：12129 - 12134.

［14］ Aytar P，Gedikli S，Sam M，et al. Sequential treatment of olive oil mill wastewater with adsorption and biological and photo-Fenton oxidation［J］. Environ Sci Pollut Res，2013，20（5）：3060 - 3067.

［15］ Nora San Sebastián Mart?nez，Josep F?guls Fernández， Xavier Font Segura，et a1. Preoxidation of an extremely polluted industrial wastewater by the Fenton’s reagent［J］. J Hazard Mater，2003，101（3）：315 - 322.

［16］ Queirós S，Morais V，Rodrigues C S D，et al. Heterogeneous Fenton’s oxidation using Fe/ZSM-5 as catalyst in a continuous stirred tank reactor［J］. Sep Purify Technol，2015，141：235 - 245.

［17］ 楊春維. Fenton與電Fenton技術處理有機廢水的應用研究［D］. 大連理工大學，2012.

［18］ 高璽瑩，王寶輝，彭宏飛，等. 標準Fenton試劑處理壓裂余液的實驗研究［J］. 水資源與水工程學報，2010， 21（4）：139 - 141.

［19］ Aline Maria Sales Solano，Sergi Garcia-Segura，Carlos Alberto Martinez-Huitle，et al. Degradation of acidic aqueous solutions of the diazo dye Congo Red by photo-assisted electrochemical processes based on Fenton’s reaction chemistry［J］. Appl Catal，B，2015，168/169：559 - 571.

［20］ Escapa A，San-Martin M I，Mateos R，et al. Scaling-up of membraneless microbial electrolysis cells （MECs） for domestic wastewater treatment：Bottlenecks and limitations［J］. Bioresour Technol，2015，180：72 - 78.

［21］ Sun Liang，Wang Can，Ji Min，et al. Treatment of mixed chemical wastewater and the agglomeration mechanism via an internal electrolysis fi lter［J］. Chem Eng J，2013，215/216：50 - 56.

［22］ Ying Diwen，Xu Xinyan，Yang Chen，et al. Treatment of mature landfi ll leachate by a continuous modu-lar internal micro-electrolysis Fenton reactor［J］. Res Chem Intermed，2013，39（6）：2763 - 2776.

［23］ Yang Xiaoyi，Xue Yu，Wang Wenna. Mechanism，kinetics and application studies on enhanced activated sludge by interior micro-electrolysis［J］. Bioresour Technol，2009，100（2）：649 - 653.

［24］ Qiang Zhimin， Chang Jih-Hsing ，Huang Chinpao. Electrochemical regeneration of Fe2+in Fenton oxidation processes［J］. Water Res，2003，37（6）：1308 - 1319.

［25］ Ramirez J H，Maldonado-Hódar F J，Pérez-Cadenas A F，et al. Azo-dye Orange II degradation by heterogeneous Fenton-like reaction using carbon-Fe catalysts ［J］. Appl Catal，B，2007，75（3/4）：312 - 323.

［26］ Oturan M A. An ecologically effective water treatment technique using electrochemicall ygenerated hydroxyl radicals for in situ destruction of organic pollutants：application to herbicide 2，4-D［J］. J Appl Electrochem，2000，30（3）：475 - 482.

［27］ 蔣寶云，李浩，董國如. 微電解-Fenton聯合工藝處理酸化壓裂廢水［J］. 環境科學與技術，2010，33 （6）：327 - 331.

［28］ Liu Yanfang，Zhao Junna，Li Zaixing，et al. Catalytic ozonation of bisphenol A in aqueous solution using Mn-Ce/HZSM-5 as catalyst［J］. Water Sci Technol，2015，72（5）：696 - 703.

［29］ 冀忠倫，周立輝，趙敏，等. 臭氧催化氧化處理壓裂廢液的實驗研究［J］. 環境工程，2011，29 （S1）：117 - 119.

［30］ 國家環境保護局. GB8978—1996 污水綜合排放標準［S］. 北京：中國標準出版社，1996.

［31］ 吳斌，王松，喻霞，等. 納米TiO2處理油田壓裂廢液研究［J］. 長江大學學報：自然科學版，2009，6 （4）：179 - 181.

［32］ Akyon B，Stachler E，Wei N，et al. Microbial mats as a biological treatment approach for saline wastewater：the case of produced water from hydraulic fracturing［J］. Environ Sci Technol，2015，49（10）：6172 - 6180.

［33］ 董小麗，秦芳玲，馬云，等. 油田壓裂廢水的Fenton氧化-絮凝-SBR聯合處理方法研究［J］. 石油化工應用，2013，32（5）：95 - 99.

［34］ Yang Jian，Hong Liang，Liu Yanhong，et al. Treatment of oilfi eld fracturing wastewater by a sequential combination of flocculation，Fenton oxidation and SBR process［J］. Environ Technol，2014，35（22）：2878 - 2884.

［35］ 林海，李笑晴，董穎博，等. 破膠絮凝-預氧化-深度氧化處理壓裂返排液［J］. 科學技術與工程，2014，14（19）：155 - 158.

［36］ 陳明燕. 大牛地氣田壓裂返排廢液催化氧化聯合處理實驗［J］. 天然氣工業，2012，32（3）：113 - 116，134.

［37］ 許劍，李文權. 頁巖氣壓裂返排液處理工藝實驗研究［J］. 石油機械，2013，41（11）：110 - 114.

［38］ 韓卓，郭威，張太亮，等. 非常規壓裂返排液回注處理實驗研究［J］. 石油與天然氣化工，2014，43 （1）：108 - 112.

［39］ 熊穎，劉友權，陳鵬飛，等. 大規模增產作業中液體的回用技術探討［J］. 石油與天然氣化工，2014，43（1）：53 - 57.

［40］ 蔣繼輝，冀忠倫，趙敏，等. 油田井場廢水中無機鹽對配制壓裂液的影響［J］. 石油與天然氣化工，2013，42（2）：188 - 191.

［41］ 李善建，張菅，張文隆. 有機硼鋯交聯弱酸性壓裂液回收再利用研究［J］. 油田化學，2013，30（2）：184 - 188.

［42］ Horn A D. Breakthrough Mobile Water Treatment Converts 75% of Fracturing Flowback Fluid to Fresh Water and Lowers CO2Emission［EB/OL］. San Antonio：Society of Petroleum Engineers，2009：23 -25. https：// www. Onepetro. Org / conference-paper / SPE-121104-MS.

［43］ Dennis D. Restoring sagebrush habitat in the pinedale anticline natural-gas field in wyoming［J］. J Petro Technol，2009，61（8）：51 - 52.

［44］ Blauch M E. Developing effective and environmentally suitable fracturing fluids using hydraulic fracturing flowback waters［J］. Soc Pet Eng. DOI：10.2118/131784 - MS.

［45］ Snow N. Producers，regulators address Marcellus shale gas challenges［J］. Oil Gas J，2008，106（42）：24 - 27.

［46］ Seibert F，Truscott S，Briggs S W. Non-dispersive oil recovery from oil industry liquid sources：US 0334137 ［P］. 2013-12-19.

［47］ Shaffer D L，Arias Chavez L H，Bensasson M，et al. Desalination and reuse of high-salinity shale gas produced water：Drivers，technologies，and future directions［J］. Environ Sci Technol，2013，47（17）：9569 - 9583.

（編輯 葉晶菁）

Research progresses on treatment technologies of oilfield fracturing flow-back fluid

Wang Shunwu1，Zhao Xiaofei1，Li Ziwang1，Yu Qinglong2

（1. Heilongjiang Provincial Key Laboratory of Oil and Natural GasChemical Engineering，School of Chemistry and Chemical Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing Heilongjiang 163318，China；2. The fourth oil fi eld，PetroChina Daqing Oilfi eld Co. Ltd.，Daqing Heilongjiang 163511，China）

The composition and characteristics of oilfi eld fracturing fl ow-back fl uid are analyzed. The advantages and disadvantages of the traditional and new processes for treatment of fracturing flow-back fluid are summarized. The development directions are pointed out，such as：optimizing the combination process，developing new technologies of advanced oxidation and electro-flocculation，producing skid-mounted equipments for modularization treatment process，recycling useful components，and so on. These present ideas and references for harmless and resourceful treatment of fracturing fl ow-back fl uid.

fracturing fl ow-back fl uid；refractory wastewater；treatment process；wastewater reuse；comprehensive utilization

X703.1

A

1006-1878（2016）05-0493-08

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.05.004

2016 - 01 - 12；

2016 - 06 - 12。

王順武（1988—），男，河南省駐馬店市人，碩士生，電話 15776575932，電郵 shun542130@163.com。

黑龍江省教育廳科學技術研究項目（12531061）。