生物炭負載納米鐵鎳雙金屬去除水中1，1，1-三氯乙烷

邱月峰，李 輝，劉勇弟，林匡飛

（華東理工大學 資源與環境工程學院，上海 200237）

廢水處理

生物炭負載納米鐵鎳雙金屬去除水中1，1，1-三氯乙烷

邱月峰，李 輝，劉勇弟，林匡飛

（華東理工大學 資源與環境工程學院，上海 200237）

以小麥秸稈為原料制備生物炭，再通過液相還原法制備了生物炭負載納米鐵鎳雙金屬材料（Ni/Fe/BC），運用FTIR，SEM，XRD技術進行了表征，并將該材料用于水中1，1，1-三氯乙烷（TCA）的去除。表征結果顯示，生物炭具有良好的空隙結構和較大的比表面積，能有效負載納米鐵鎳雙金屬，防止納米鐵鎳雙金屬顆粒的團聚。實驗結果表明：Ni/Fe/BC的最佳制備條件為生物炭、Fe、Ni的質量比1∶1∶0.01；在TCA質量濃度200 mg/ L、Fe加入量1 g/L的條件下，反應60 min時，Ni/Fe/BC對TCA的去除率達99.2%，與未經生物炭負載時的39.1%相比顯著提高；生物炭通過吸附TCA使TCA與雙金屬的接觸增多，而鐵腐蝕產生的氫被吸附在鎳金屬表面形成活性氫自由基，促進了TCA的去除。

1，1，1-三氯乙烷；生物炭；納米鐵鎳雙金屬；地下水修復

氯代溶劑，如1，1，1-三氯乙烷（TCA），是一類典型的地下水有機污染物［1］，近年來在許多工業廢棄物場地均有檢出。由于該類污染物比水重，易向地下移動，因而加重了地下水與土壤的受污染程度。此外，該類污染物大部分具有致癌作用或潛在的“三致”危害［2］，嚴重危及人類健康與生態安全［3］。

目前處理氯代溶劑的方法主要有吸附、化學還原和微生物降解。在眾多處理方法中，零價鐵因電負性強、能有效降解地下水中的氯代烴而備受關注［4-6］。但在實際應用中，零價鐵存在團聚、鈍化等問題，影響了脫氯效果。通過減小零價鐵的粒徑，如采用納米零價鐵（nZVI），以及對零價鐵表面進行貴金屬修飾而形成雙金屬體系，可有效提高其活性［7-11］。另一方面，采用多孔介質進行負載，如活性炭［12］、膨潤土［13］、生物炭［14-16］等，可有效防止雙金屬體系的團聚，提高其穩定性。作為一種多孔材料，生物炭的來源廣泛、制備簡單，可有效防止納米粒子的團聚，促進污染物的去除。有研究表明，生物炭負載納米材料在水中有機污染物的去除領域具有較大的應用潛力［17］。

本工作以小麥秸稈為原料制備生物炭，再通過液相還原法制備了生物炭負載納米鐵鎳雙金屬材料（記為Ni/Fe/BC），運用FTIR，SEM，XRD技術進行了表征。將該材料用于水中TCA的去除，考察了去除效果，并探討了去除機理。

1 實驗部分

1.1 試劑和材料

TCA、無水乙醇、正己烷、FeSO4·7H2O、NaBH4、NiSO4·6H2O、鹽酸：分析純。溶液配制均采用除氧去離子水。

小麥秸稈：取自河南省鄭州市某農場的小麥秸稈飼料。

1.2 生物炭的制備

以小麥秸稈為原料，采用限氧控溫炭化法制備生物炭。具體方法如下：將小麥秸稈在破碎機中破碎成2～3 mm以下的秸稈顆粒；將秸稈顆粒置于500 ℃ KSS-1600型高溫節能管式爐（洛陽魯威窯爐有限公司）中厭氧高溫熱解3 h；冷卻后取出，研磨，過篩得100～200目粉末；將該粉末置于1 mol/L鹽酸中，用40 kHz超聲波分散處理15～20 min后浸漬12 h；離心分離，水洗后烘干，得生物炭粉末，置于干燥器中備用。

1.3 Ni/Fe/BC的制備

在500 mL三口燒瓶中加入適量生物炭粉末；用60 mL水和40 mL乙醇配制100 mL FeSO4（0.036 mol/L）溶液，混合均勻后加入三口燒瓶中，用40 kHz超聲波分散處理30 min。在強攪拌條件下利用蠕動泵向三口燒瓶中逐滴加入100 mL NaBH4溶液（0.072 mol/L），滴加完成后繼續攪拌15 min，使混合液反應完全。反應式如下。

反應完成后，繼續攪拌，利用蠕動泵向三口燒瓶中逐滴加入10 mL一定濃度的NiSO4溶液，通過置換反應在納米鐵表面生成單質Ni金屬。反應式如下。

將最終得到的懸濁液用200 mL去離子水洗3次，抽濾后用無水乙醇洗滌數次，得到Ni/Fe/BC，置于無水乙醇中保存。以上操作均在氮氣保護下完成。

1.4 TCA的去除實驗

實驗在150 mL血清瓶中進行，溫度維持在室溫（約25 ℃），采用氮氣保護及丁腈橡膠塞密封，于自制滾筒上以80 r/min轉速進行反應。向血清瓶中加入120 mL 200 mg/L的TCA溶液（pH=6），將適量Ni/Fe/BC加入到血清瓶中，使Fe加入量為1 g/L，加蓋密封進行反應。每隔一定時間用1 mL取樣器從血清瓶中抽取0.5 mL水樣。

1.5 分析方法

將所取水樣加入到5 mL萃取瓶中，用1.5 mL正己烷振蕩萃取3 min，靜置5 min，取上層有機相0.5 mL于2 mL進樣瓶中，用聚四氟乙烯瓶蓋蓋緊。采用日本島津公司GC-2014C型氣相色譜儀測定TCA含量：60.0 m × 250 μm × 1.4 μm DB-VRX柱，ECD檢測器，自動進樣器，進樣口和檢測器溫度分別為240 ℃和260 ℃，柱溫箱溫度80 ℃，進樣體積1 μL，高純氮氣為載氣，分流比（φ）20∶1。測定3個平行樣取均值。

采用日本日立公司S-4800型場發射掃描電子顯微鏡觀察試樣的微觀形貌；采用日本理學公司D/max 2550V型X射線衍射譜儀分析試樣的結晶形態；采用美國賽默飛世爾公司Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀分析試樣的表面官能團；采用美國麥克默瑞提克公司ASAP 2020 M+C型比表面與孔隙度分析儀測定試樣的比表面積。

2 結果與討論

2.1 表征結果

2.1.1 生物炭的FTIR譜圖

生物炭的FTIR譜圖見圖1。由圖1可見：波數1 095.74 cm-1處的強烈吸收峰一般認為是酚、醚、醇的-C=O的伸縮振動或-C=C的伸縮振動，波數1 581.84 cm-1和1 378.53 cm-1處的吸收峰為苯環或芳香族的特征峰，波數2 918.16 cm-1和2 849.21 cm-1處的吸收峰歸屬于脂肪烴或環烷烴-CH2的對稱和非對稱伸縮振動。研究表明，生物炭表面這些豐富的化學基團對其吸附和負載納米材料具有重要作用［18］。經測定，生物炭的BET比表面積為59.21 m2/g，大于未炭化的秸稈粉末的比表面積17.43 m2/ g，也說明生物炭具有良好的吸附性能。綜上所述，該生物炭為負載納米鐵鎳雙金屬的適宜載體。

圖1 生物炭的FTIR譜圖

2.1.2 SEM照片

試樣的SEM照片見圖2。由圖2可見：生物炭是一種管狀的多孔材料，經酸洗后表面光滑；負載納米雙金屬材料后生物炭表面變得粗糙；納米鐵鎳雙金屬被很好地負載在了生物炭表面，未發生團聚；納米顆粒的粒徑分布不均，范圍在10～100 nm。

2.1.3 XRD譜圖

試樣的XRD譜圖見圖3。由圖3可見：生物炭負載后仍保持了其基本的結構框架；經與JCPDS比對，Ni/Fe/BC在2θ=44.9°處的衍射峰證實了生物炭上Fe0的存在；與TCA反應后，該衍射峰明顯減弱，而在30°，35°，57°，62°處出現了γ-Fe2O3和Fe3O4的特征峰，這表明反應過程中納米鐵被腐蝕而生成了鐵氧化物；另一方面，Ni/Fe/BC在2θ=44.2°處的衍射峰證實了Ni的存在，其可能為Ni0，也可能以鐵鎳固溶體形式存在，包括FeNi3和Fe7Ni3；與TCA反應后的Ni/Fe/BC譜圖中并未發現明顯的鎳氧化物特征峰，由此推測，Ni在反應過程中并未消耗，而是作為一種催化劑促進了反應活性，此外，Ni/Fe/BC中較低的Ni含量也使Ni的特征峰不易被觀察到。

圖2 試樣的SEM照片

圖3 試樣的XRD譜圖

2.2 Ni/Fe/BC制備條件的優化

2.2.1 生物炭與Fe的質量比

當Ni與Fe的質量比為1.00%時，生物炭與Fe的質量比對TCA去除效果的影響見表1。

表1 生物炭與Fe的質量比對TCA去除效果的影響

由表1可見：隨生物炭用量的增加，反應平衡后TCA去除率逐步增大；未負載的納米鐵鎳雙金屬對TCA的去除率僅為42.3%，且30 min已達反應平衡。說明經生物炭負載后，納米雙金屬材料更加穩定，反應活性大幅提高。由表1還可見，當生物炭與Fe的質量比為1∶1時，反應平衡（120 min）時的TCA去除率已達98.2%，進一步提高生物炭用量對TCA去除效果的影響較小。說明當生物炭與Fe的質量比為1∶1時，生物炭用量足以有效負載納米鐵，從而改善Ni/Fe/BC對TCA的去除效果。

2.2.2 Ni與Fe的質量比

當生物炭與Fe的質量比為1∶1時，對不同Ni與Fe的質量比條件下的實驗數據分別進行擬一級反應動力學擬合，擬合方程見下式，擬合結果見表2。

式中：ρ0和ρe分別為反應初始和平衡時的TCA質量濃度，mg/L；kobs為擬一級反應速率常數，min-1；t為反應時間，min。

由表2可見：隨Ni用量的增加，kobs值增大；Ni 與Fe的質量比在0～1.00%范圍內kobs增速較快，超過1.00%后kobs增速明顯放緩。Cho等［19-20］在制備鐵鈀雙金屬材料時也發現了類似現象。Barnes等［21］制備的鐵鎳雙金屬材料在Ni與Fe的質量比為3.2%時對三氯乙烯的去除效果最佳。這表明，一定量Ni的存在可有效促進降解反應的進行，但從經濟和環境角度考慮，Ni用量不宜太高。因此，選擇Ni與Fe的質量比為1.00%較適宜。

表2 擬一級動力學方程的擬合結果

綜上所述，Ni/Fe/BC的最佳制備條件為生物炭與Fe的質量比1∶1、Ni與Fe的質量比1.00%，即生物炭、Fe、Ni的質量比為1∶1∶0.01。

2.3 TCA的去除效果

在上述優化條件下，將未經生物炭負載的納米鐵鎳雙金屬材料記為Ni/Fe，生物炭、Ni/Fe、Ni/ Fe/BC對TCA的去除效果見圖4。由圖4可見：反應30 min時，Ni/Fe/BC對TCA的去除率已達92%以上，反應60 min時的去除率達99.2%；而反應60 min時Ni/Fe對TCA的去除率只有39.1%。說明經過生物炭的負載，納米材料的活性和穩定性得到明顯提升。

2.4 TCA的去除機理

根據上述實驗結果及已有的關于雙金屬脫氯的研究報道，提出了吸附降解機理。在生物炭存在的情況下，納米鐵鎳雙金屬更加穩定，防止了其在制備和反應過程中的團聚，從而提高了其反應活性；另一方面，由于生物炭的存在，TCA被大量吸附，增加了納米雙金屬附近的TCA濃度，從而提高了脫氯效率。對于Ni/Fe/BC而言，由表2可知，Ni含量的增加有利于提高脫氯效率，而這與Xu等［22］提出的原電池理論相悖；同時，由表2還可知，當Ni含量進一步提高時，對脫氯效率的提升作用有限，這說明反應體系中產生的活性氫主要受鐵腐蝕的影響。

Ni/Fe/BC對TCA的去除機理示意圖見圖5。

圖4 生物炭、Ni/Fe、Ni/Fe/BC對TCA的去除效果對比

圖5 Ni/Fe/BC對TCA的去除機理示意圖

由圖5可見，在Ni/Fe/BC與TCA的反應體系中，生物炭通過吸附TCA使TCA與雙金屬的接觸增多，而鐵腐蝕產生的氫被吸附到鐵表面的鎳金屬上，經鎳金屬催化形成活性氫自由基［23-24］，該形態具有較高的還原性，從而提高了還原脫氯的效率。

3 結論

a）生物炭具有良好的空隙結構和較大的比表面積，能有效負載納米鐵鎳雙金屬，防止納米鐵鎳雙金屬顆粒的團聚，增強其穩定性。

b）Ni/Fe/BC的最佳制備條件為生物炭、Fe、Ni的質量比1∶1∶0.01。在TCA質量濃度200 mg/L、Fe加入量1 g/L的條件下，反應60 min時，Ni/Fe/BC 對TCA的去除率達99.2%，與未經生物炭負載時的39.1%相比顯著提高。

c）生物炭通過吸附TCA使TCA與雙金屬的接觸增多，而鐵腐蝕產生的氫被吸附在鎳金屬表面形成活性氫自由基，促進了TCA的去除。

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（編輯 魏京華）

Removal of 1，1，1-trichloroethane from water using biochar-supported nano Fe-Ni bimetal

Qiu Yuefeng，Li Hui，Liu Yongdi，Lin Kuangfei
（School of Resource and Environmental Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Biochar was prepared using wheat straw as material，and then biochar supported nano Ni-Fe bimetal （Ni/ Fe/BC） for removal of 1，1，1-trichloroethane （TCA） in water were prepared by liquid-phase reduction method and characterized by FTIR，SEM and XRD. The characterization results indicate that the biochar has good porous structure and large specific surface area，and it can support and disperse the Ni-Fe bimetal nanoparticles effectively. The experimental results show that：The optimum mass ratio of biochar to Fe to Ni for Ni/Fe/BC preparation is 1∶1∶0.01；Under the conditions of TCA mass concentration 200 mg/L，Fe dosage 1 g/L and reaction time 60 min，the removal rate of TCA is reached 99.2%，which is much higher than 39.1% without biochar supported；The contact of Ni-Fe bimetal with TCA is increased by adsorption of TCA on biochar，and hydrogen atoms generated by Fe corrosion can be absorbed on the surface of Ni metal and then produce active hydrogen free radicals，which can improve the removal of TCA.

1，1，1-trichloroethane；biochar；nano Ni-Fe bimetal；groundwater remediation

X703

A

1006-1878（2016）05-0500-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.05.005

2016 - 02 - 26；

2016 - 07 - 04。

邱月峰（1991—），男，上海市人，碩士生，電話15000180665，電郵 Qiuyf0405@126.com。聯系人：李輝，電話13564631808；電郵 huili@ecust.edu.cn。

國家自然科學基金項目（41273109，51378208）。