三元高吸油樹脂的制備及其吸油性能

陳良曉，姚大虎，李 鵬，高龍娜，郭倩琳，程繼鋒

（1. 河南科技大學，化工與制藥學院，河南 洛陽 471023；2. 中國石油大學（華東） 重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580）

三元高吸油樹脂的制備及其吸油性能

陳良曉1，姚大虎1，李 鵬2，高龍娜2，郭倩琳2，程繼鋒2

（1. 河南科技大學，化工與制藥學院，河南 洛陽 471023；2. 中國石油大學（華東） 重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580）

采用本體聚合法，以丙烯酸丁酯（BA）、苯乙烯（St）和甲基丙烯酸十八酯（SMA）為單體，反應型低聚硅氧烷（OSS）為交聯劑，偶氮二異丁腈（AIBN）為引發劑制備了三元高吸油樹脂，優化了制備條件，考察了其對不同有機溶劑的吸油性能，并對其進行了表征。實驗結果表明：樹脂制備的優化條件為BA，St，SMA，OSS，AIBN的質量分別占單體總質量的39.60%，39.60%，20.80%，0.21%，1.50%，于55 ℃下反應24 h；在該優化條件下所制備的樹脂對氯仿的吸油率可達80.2 g/g；樹脂對氯仿和二氯甲烷的吸油率遠高于其他有機溶劑。表征結果顯示，樹脂形成了一定的網絡結構，具有較好的耐熱性、耐寒性和熱穩定性。

本體聚合；三元共聚；吸油樹脂；吸油率

隨著工業的快速發展及人類生活水平的大幅提高，環境污染已成為不可避免的問題，而從污染物中提取出有用成分使其變廢為寶是治理環境污染的新方向之一［1-3］。近年來，在石油的開采、運輸和利用過程中造成的污染時有發生，尤其是對水體的污染，對經濟、環境等造成不可估量的影響［4］。針對石油污染問題，一種新型功能高分子材料——高吸油樹脂逐漸引起人們的關注［5-7］。它能夠吸附多種油品，吸油后在一定壓力下不漏油，吸油前體積較小便于運輸和儲存，密度小易浮于水面便于后處理，且具有穩定性和耐熱性好等優點［8］。周曉明等［9］以三元乙丙橡膠、苯乙烯（St）和β-環糊精為單體共聚合成了吸油樹脂，但吸油率較低、吸油速率較慢。李倩等［10］以丙烯酸十六酯、St和含可聚合雙鍵的活性大分子共聚制得的吸油樹脂對汽油、甲苯、氯仿和四氯化碳的吸油率分別達到25.6，37.2，5.3，54.6 g/g。周愛軍等［11］以甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸異辛酯為單體，St為功能單體，過氧化苯甲酰為引發劑，二乙烯基苯為交聯劑，聚乙烯醇為分散劑，采用懸浮聚合法制備了一種高吸油樹脂。

目前，以丙烯酸脂類為單體制備高吸油樹脂的研究較多［10-12］，工藝較成熟，但主要集中于對交聯劑、引發劑、反應條件、油品回收［13］等的改進，而對于單體影響的研究相對較少。

本工作采用本體聚合法，以丙烯酸丁酯（BA）、St和甲基丙烯酸十八酯（SMA）為單體，反應型低聚硅氧烷（OSS）［14］為交聯劑，偶氮二異丁腈（AIBN）為引發劑制備了三元高吸油樹脂，優化了制備條件，考察了其對不同有機溶劑的吸油性能，并對其進行了表征。

1 實驗部分

1.1 試劑

反應型低聚硅氧烷（OSS）：按文獻［14］自制的新型交聯劑；AIBN、St、BA、SMA、環己烷：化學純；二甲苯、甲苯、苯、氯仿、氯苯、二氯甲烷、四氫呋喃、丙酮、正丁醇、二甲基甲酰胺：分析純。

1.2 三元高吸油樹脂的制備

準確稱取一定量的單體（BA，St，SMA）、交聯劑（OSS）和引發劑（AIBN），加入到100 mL燒杯中，磁力攪拌均勻；移至直徑為1 cm的塑料試管中，體系抽真空、通氮氣，于55 ℃水浴中反應24 h，即得三元高吸油樹脂（以下簡稱樹脂）。

1.3 分析方法

吸油率定義為單位質量樹脂對特定油品或有機溶劑在給定時間內的吸收質量。按文獻［4］報道的方法進行測定。

采用美國Thermo公司Nicolet iS10型傅里葉變換紅外光譜儀分析樹脂的聚合結構。采用德國Netzsch公司DSC204F1型差示掃描量熱儀測定樹脂的玻璃化轉變溫度：氮氣氛圍下先由室溫升至120 ℃，然后以10 ℃/min的速率降至-60 ℃，再以10 ℃/min的速率升至130 ℃。采用美國TA儀器公司SDT Q600型熱重分析儀對樹脂進行熱重分析：室溫升至600 ℃，升溫速率10 ℃/min，氮氣流量100 mL/min。采用日本電子公司JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡觀察樹脂的微觀形貌：將少量干燥后的樹脂用雙面膠固定于載玻片表面。

2 結果與討論

2.1 制備條件的優化

樹脂的吸油性能受單體類型和比例、引發劑用量、交聯劑用量等條件的影響。本實驗中，交聯劑、引發劑及各單體的用量均以其質量占單體總質量的百分比表示，且BA和St的用量始終保持相等。本小節均以氯仿為吸收對象。

2.1.1 交聯劑用量

在AIBN用量1.50%、SMA用量16.67%的條件下，OSS用量對樹脂吸油率的影響見圖1。由圖1可見：交聯劑用量對樹脂吸油率的影響較大；當OSS用量為0.21%時，樹脂對氯仿的吸油率達最大值（75.1 g/g）；OSS用量大于或小于0.21%時，吸油率均出現明顯下降。這是因為：交聯劑用量太少時不能形成完善的交聯網絡，過多時交聯密度又太大，這均會導致所得樹脂的吸油性能下降。因此，只有交聯劑用量適中時才能制備出吸油率較大的樹脂。綜上，選擇OSS用量為0.21%。

圖1 OSS用量對樹脂吸油率的影響

2.1.2 引發劑用量

在OSS用量0.21%、SMA用量16.67%的條件下，AIBN用量對樹脂吸油率的影響見圖2。由圖2可見：隨AIBN用量的增加，樹脂對氯仿的吸油率先增大后減??；當AIBN用量為1.50%時，樹脂對氯仿的吸油率達最大值（75.1 g/g）；總體而言，AIBN用量對樹脂吸油率的影響較小。綜上，選擇AIBN用量為1.50%。

圖2 AIBN用量對樹脂吸油率的影響

2.1.3 單體配比

在OSS用量0.21%、AIBN用量1.50%的條件下，SMA用量對樹脂吸油率的影響見圖3。由圖3可見：單體配比對樹脂吸油率的影響較大；隨SMA用量的增加，樹脂對氯仿的吸油率先增大后減小；當SMA用量為20.80%時，吸油率最大，達80.2 g/g。在St-BA-SMA三元體系中，BA的丁酯基與SMA的十八酯基是與油品或有機溶劑有效作用的基團，St的苯基起到支撐樹脂空間網絡結構的作用，軟段單體與硬段單體的配比直接影響到樹脂的吸油性能。軟段太多，樹脂強度太低，不能形成有效的吸收有機溶劑的網格；軟段太少，樹脂鏈段的伸展較小，使得吸油空間變小。這些原因均導致樹脂的吸油率較低。綜上，選擇SMA用量為20.80%，即BA，St，SMA的用量分別為39.60%，39.60%，20.80%。

圖3 SMA用量對樹脂吸油率的影響

2.2 樹脂對不同有機溶劑的吸油性能

在上述優化條件下，樹脂對不同有機溶劑的吸油率對比見表1，其中，溶度參數（室溫）由漢森溶度參數計算法［15］求得。由表1可見，樹脂對氯仿和二氯甲烷的吸油率遠高于其他有機溶劑。這是因為，樹脂中聚丙烯酸丁酯和聚甲基丙烯酸十八酯鏈段為弱給電子體和弱極性，而氯仿和二氯甲烷是弱極性和弱親電試劑，且溶度參數與聚合物相近，故樹脂對它們的吸油率較高。由表1還可見，氯苯、苯、四氫呋喃等與樹脂的溶度參數也相近，但吸油率相較氯仿明顯偏低。樹脂主要是靠其空間結構來儲存油，這些溶劑的結構較大，且穩定性好、不含氫鍵，故相較氯仿不易被吸收。整體而言，樹脂對溶度參數相近溶劑的吸油率較高，而對溶度參數差別較大溶劑的吸油率較低，符合相似相容規律。

表1 樹脂對不同有機溶劑的吸油率對比

優化條件下，樹脂吸油率與吸油時間的關系見圖4。

圖4 樹脂吸油率與吸油時間的關系

由圖4可見：樹脂對各種有機溶劑的吸油速率先快后慢，最后趨于穩定；飽和時樹脂對某溶劑的吸油率越高，則在吸油開始后4 h內的平均吸油速率越快；樹脂達到飽和的吸油時間約為16 h。樹脂對有機溶劑的吸油速率取決于樹脂與溶劑間的溶劑化作用能力及溶劑分子在樹脂中的擴散能力。溶劑化作用能力主要與樹脂和有機溶劑的溶度參數及極性有關。樹脂的溶度參數及極性與氯仿、二氯甲烷、氯苯等較為接近，所以樹脂與它們之間具有較強的溶劑化作用。當溶劑化作用達到動態平衡時，樹脂則不再吸收有機溶劑。

2.3 樹脂的表征結果

2.3.1 FTIR譜圖

樹脂的FTIR譜圖見圖5。由圖5可見：2 958 cm-1附近的寬峰是甲基與亞甲基的伸縮振動峰的疊加；1 729 cm-1處為羰基的伸縮振動峰；1 454 cm-1處為亞甲基的搖擺振動峰；1 160 cm-1和1 064 cm-1處為C—O鍵的伸縮振動峰。上述吸收峰共同驗證了酯基的存在，表明BA和SMA參與了共聚合。由圖5還可見，在1 602 cm-1處出現了苯環上C=C骨架的伸縮振動峰，700～840 cm-1處出現了苯環上C—H鍵的面外彎曲振動峰，同時在1 640～l 675 cm-1處未出現明顯的C=CH及C=CH2鍵的振動峰，表明共聚物中St、BA和SMA上的不飽和基團均發生了接枝交聯，形成了一定的網絡結構。樹脂制備的反應示意圖見圖6。

圖5 樹脂的FTIR譜圖

圖6 樹脂制備的反應示意圖

2.3.2 DSC曲線

樹脂的DSC曲線見圖7。由圖7可見，樹脂的玻璃化轉變溫度約為3.5 ℃，且140 ℃以內無明顯吸熱峰。這說明樹脂具有較好的耐熱性和耐寒性，可以滿足一般條件下的應用需要。

圖7 樹脂的DSC曲線

2.3.3 TG曲線

樹脂的TG曲線見圖8。由圖8可見：當溫度達到355 ℃以上時，樹脂的失重明顯加快，這時樹脂內的聚合物鏈開始斷裂，在TG曲線上表現出一個失重的臺階；當溫度達到415 ℃左右時，共聚物全部分解完畢。這說明樹脂熱分解溫度較高，具有良好的熱穩定性，可以在較高的溫度下使用。

圖8 樹脂的TG曲線

2.3.4 SEM照片

樹脂的SEM照片見圖9。由圖9可見，樹脂表面凹凸不平，這說明樹脂表面分布著不均勻的網孔結構，這些網孔可以提高樹脂的比表面積，同時有效儲存吸附的油品或有機溶劑。

圖9 樹脂的SEM照片

3 結論

a）采用本體聚合法，以BA、St和SMA為單體，OSS為交聯劑，AIBN為引發劑制備了三元高吸油樹脂。

b）樹脂制備的優化條件為BA，St，SMA，OSS，AIBN的質量分別占單體總質量的39.60%，39.60%，20.80%，0.21%，1.50%，于55 ℃下反應24 h。在該優化條件下所制備的樹脂對氯仿的吸油率可達80.2 g/g。

c）樹脂對氯仿和二氯甲烷的吸油率遠高于其他有機溶劑。

d）表征結果顯示，樹脂形成了一定的網絡結構，具有較好的耐熱性、耐寒性和熱穩定性。

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（編輯 魏京華）

Preparation of ternary high oil-absorbing resin and its oil-absorbing properties

Chen Liangxiao1，Yao Dahu1，Li Peng2，Gao Longna2，Guo Qianlin2，Cheng Jifeng2
（1. School of Chemical Engineering and Pharmaceutics，Henan University of Science and Technology，Luoyang Henan 471023，China；2. State key Laboratory of Heavy Oil，China University of Petroleum，Qingdao Shandong 266580，China）

The ternary high oil-absorbing resin was prepared by bulk polymerization process with butyl acrylate（BA），styrene （St） and stearyl methacrylate （SMA） as monomers，reactive oligomeric silsesquioxanes （OSS） as crosslinker and 2，2-azobisisobutyronitrile （AIBN） as initiator. The preparation conditions were optimized，the oil-absorbing properties of the resin to various organic solvents were investigated，and the resin was characterized. The experimental results show that：Under the optimal preparation conditions of mass fractions of BA，St，SMA，OSS，AIBN to total monomers 39.60%，39.60%，20.80%，0.21%，1.50% respectively，reaction temperature 55 ℃ and reaction time 24 h，the oil absorption rate of the prepared resin to chloroform reaches 80.2 g/g；The oil absorption rates of the resin to chloroform and dichloromethane are far more than those to other organic solvents. The characterization results indicate that the resin has formed certain network structure，and it has good performance of heat resistance，cold resistance and heat stability.

bulk polymerization；ternary copolymerization；oil-absorbing resin；oil absorption rate

TQ325.7

A

1006-1878（2016）05-0518-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.05.008

2016 - 02 - 26；

2016 - 06 - 17。

陳良曉（1990—），男，河南省南陽市人，碩士生，電話 15236288673，電郵 541927178@qq.com。聯系人：姚大虎，電話 15137912155，電郵 ydh7402@126.com。

國家自然科學基金項目（51203186）；河南科技大學培育基金項目（2013ZCX005）。