超重力-O3-Fenton氧化法深度處理彩涂廢水

王 丹，單明軍，王 偉，田力劍，劉陶然，邵 磊

（1. 北京化工大學 教育部超重力工程研究中心，北京 100029；2. 北京萬邦達環(huán)保技術股份有限公司，北京 100875；3. 北京師范大學 水科學研究院，北京 100875）

超重力-O3-Fenton氧化法深度處理彩涂廢水

王 丹1，單明軍2，3，王 偉2，田力劍1，劉陶然1，邵 磊1

（1. 北京化工大學 教育部超重力工程研究中心，北京 100029；2. 北京萬邦達環(huán)保技術股份有限公司，北京 100875；3. 北京師范大學 水科學研究院，北京 100875）

在旋轉填充床（RPB）中，采用O3-Fenton氧化法深度處理實際彩涂廢水。實驗結果表明：在反應溫度為25 ℃、氣體流量為150 L/h、液體流量為30 L/h、初始pH為7、反應時間為5.0 min、Fe2+濃度為0.10 mmol/L、H2O2濃度為1.0 mmol/L、RPB轉速為1 000 r/min的條件下，彩涂廢水的COD去除率達到99.7%，比非超重力O3-Fenton體系的處理效果高出60.0百分點。表明超重力技術對O3-Fenton氧化法深度處理彩涂廢水具有良好的強化效果。

旋轉填充床；超重力技術； 臭氧氧化；Fenton氧化；彩涂廢水

彩涂廢水是在彩色涂層鋼板生產(chǎn)過程的預處理、清洗段和水淬段等工序產(chǎn)生的混合廢水［1］。最終產(chǎn)生的彩涂廢水一般COD 為1 000 mg/L以上、含油量為100 mg/L左右、偏堿性（pH＞10）［2］。彩涂廢水所含成分復雜，目前大多采用物化—生化方法處理。該法處理后出水的COD多為生物難降解物，無法到達排放要求。近些年，國內外對工業(yè)廢水的處理工藝進行了大量研究。其中高級氧化工藝（Advanced Oxidation Processes，簡稱AOPs）是工業(yè)廢水處理領域的研究熱點之一。AOPs所產(chǎn)生的羥基自由基具有強氧化性，可以無選擇性地將大分子有機物轉化為小分子的中間產(chǎn)物，乃至徹底礦化，故能夠有效降解廢水中的污染物［4］。因此AOPs對于彩涂廢水的深度處理是一種可行的技術［5-6］。

由旋轉填充床（RPB）實現(xiàn)的超重力技術能夠對相間傳質過程起到良好的強化作用。RPB通過旋轉產(chǎn)生離心力，以此模擬實現(xiàn)超重力環(huán)境。在超重力環(huán)境下，液體由于離心力作用被甩向轉子外緣的過程中，被填料破碎成微米至納米級的不斷更新的液膜、液滴和液絲，在這種狀態(tài)下液體與氣體以很大的相對速度逆流接觸，氣液傳質速率因此有了極大的提升，從而使氣液傳質過程得以強化［7-8］。

本工作采用超重力下O3-Fenton高級氧化工藝對彩涂廢水生化處理出水（以下簡稱廢水）進行深度處理，考察不同工藝條件對COD去除率的影響，為彩涂廢水的處理提供一種新方法和新工藝。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與設備

彩涂廢水：某鋼鐵企業(yè)經(jīng)前端傳統(tǒng)生化工藝處理后的彩涂廢水出水，COD為55～65 mg/L，pH 為10～12。

FeSO4·7H2O、H2O2溶液（w=30%）、氫氧化鈉、濃硫酸：均為分析純。采用l mol/L的NaOH溶液和l mol/L的H2SO4溶液調節(jié)廢水的pH。

RPB：自制，外殼內徑為180 mm，轉子內、外徑分別為40和120 mm，填料層軸向厚度為15 mm［9］。

3S-A10型臭氧發(fā)生器：臭氧產(chǎn)生量10 g/h，功率180 W，北京同林高科科技有限責任公司。

3S-J5000型臺式臭氧濃度分析儀：量程0～200 mg/L，北京同林高科科技有限責任公司。

5B-3A型 COD快速分析儀：蘭州連華環(huán)保科技有限公司。

1.2 實驗流程

實驗裝置示意見圖1。在反應溫度為25 ℃的條件下，首先將調節(jié)好pH的廢水放入廢水貯槽中，加入一定量的FeSO4·7H2O，然后開啟臭氧發(fā)生器，O3經(jīng)過氣體流量計進入RPB中，氣體流量為150 L/h，出氣口連接臭氧濃度分析儀，待示數(shù)穩(wěn)定時（O3質量濃度為35 mg/L），向廢水貯槽中加入一定量的H2O2溶液，立即開啟RPB和蠕動泵，液體經(jīng)過蠕動泵進入RPB中與O3氣體逆流接觸，液體流量為30 L/h，完成O3的吸收和有機物的降解過程。

圖1 實驗裝置示意

待出氣口臭氧濃度檢測儀示數(shù)穩(wěn)定后即可對出液口液體取樣分析。從RPB流出的液體返回廢水貯槽，通過蠕動泵進行循環(huán)處理。

1.3 分析方法

臭氧濃度采用臺式臭氧濃度分析儀測定。

COD采用COD快速分析儀按照HJ/T 399—2007［10］的快速消解分光光度法測定。

2 結果與討論

2.1 初始pH對COD去除率的影響

在初始COD為55 mg/L，反應時間為10.0 min、Fe2+濃度為0.10 mmol/L、H2O2濃度為1.0 mmol/L、RPB轉速為1 000 r/min的條件下，初始pH對COD去除率的影響見圖2。由圖2可見：COD去除率隨初始pH的增加先升高再降低，在pH達到6時COD去除率最高，為91.8%；初始pH大于6時，隨pH的增加，廢水的COD去除率逐漸減少；初始pH為6～8時，COD去除率降低較緩慢，pH大于8時COD去除率降低較快。

分析原因：在不同pH條件下，F(xiàn)enton試劑中的Fe2+和H2O2存在的穩(wěn)定形式也不同，進而導致主要的氧化物·OH的濃度不同，影響了COD去除率。酸性條件下，F(xiàn)e2+會催化O3和H2O2生成氧化能力很強的·OH（見式（1）～（3））。初始pH為4～6時，較高的pH有利于COD的去除，因為OH-在O3存在的情況下會提高生成的·OH的濃度，且·OH與污染物的反應速率遠大于臭氧與污染物的反應速率［3］。另外pH為4～6時，隨著堿性的增強，溶液中形成少量氫氧化鐵絮狀沉淀物，對廢水中的污染物具有絮凝沉淀作用，因此COD去除率逐漸增加。但是初始pH太高時會導致溶液中的Fe2+和Fe3+以氫氧化物的形式存在而減弱催化能力［11］，因此初始pH大于6時氧化能力減弱，廢水的處理效果降低。當pH繼續(xù)增大，OH-濃度繼續(xù)升高時，H2O2會分解生成H2O和O2［12］，導致pH大于8后廢水COD去除率的下降幅度增大。因此，最佳初始pH為 6～8。

圖2 初始pH對COD去除率的影響

2.2 反應時間對COD去除率的影響

在初始COD為56 mg/L，初始pH為7、Fe2+濃度為0.10 mmol/L、H2O2濃度為1.0 mmol/L、RPB轉速為1 000 r/min的條件下，反應時間對COD去除率的影響見圖3。由圖3可見：隨著反應時間增加，廢水COD去除率逐漸增加，在2.5 min時COD去除率達到80.4%，5.0 min時達到85.7%；之后COD去除率的增加幅度較小，趨于平緩；反應時間為10.0 min時，COD去除率幾乎可達100%。

分析原因：反應初始時，H2O2濃度較高，產(chǎn)生的·OH較多，并且可以催化O3和H2O2的Fe2+濃度較高，因此處理效果明顯；反應2.5 min后，F(xiàn)enton試劑的濃度減小，產(chǎn)生的·OH也減少，因此處理效果也隨之減弱。另一個原因可能是由于經(jīng)過前期的處理，廢水中剩余一些難處理的物質，因此COD去除率增加不明顯。從經(jīng)濟性和處理效果綜合考慮，較適宜的反應時間為5.0 min左右。

圖3 反應時間對COD去除率的影響

2.3 Fe2+濃度對COD去除率的影響

在初始COD為57 mg/L，初始pH為7、反應時間為5.0 min、H2O2濃度為1.0 mmol/L、RPB轉速為1 000 r/min的條件下，F(xiàn)e2+濃度對COD去除率的影響見圖4。由圖4可見：隨著Fe2+濃度的增加，COD去除率逐漸增加，當Fe2+濃度為0.10 mmol/L時COD去除率達到99.7%；之后隨著Fe2+濃度增大，COD去除率變化趨于平緩。

分析原因：初始Fe2+濃度比較高時有利于催化O3和H2O2生成·OH，從而提高處理效率（見式（4）～（6）），因此反應開始時COD去除率隨著Fe2+濃度的增大而增加。當Fe2+濃度為0.15 mmo/L時，處理效果有略微下降，可能是因為過量的Fe2+會消耗·OH（見式（7））［13］。但是當Fe2+濃度繼續(xù)增大時，H2O2幾乎完全被催化，因此COD去除率又有略微增高。因此，綜合比較，適宜的Fe2+濃度為0.05～0.15 mmol/L。

圖4 Fe2+濃度對COD去除率的影響

2.4 H2O2濃度對COD去除率的影響

在初始COD為60 mg/L，初始pH為7、反應時間為5.0 min、Fe2+濃度為0.10 mmol/L、RPB轉速為1 000 r/min的條件下，H2O2濃度對COD去除率的影響見圖5。由圖5可見：隨著H2O2濃度升高，COD去除率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢；H2O2濃度較低時，COD去除率升高明顯；當H2O2濃度為1.0 mmol/L時，COD去除率達到83.3%；H2O2濃度繼續(xù)增加到1.5 mmol/L時，COD去除率達到最高的87.2%，隨后略有下降的趨勢。

圖5 H2O2濃度對COD去除率的影響

分析原因：Fenton體系中，H2O2既可與Fe2+反應又可與O3反應，生成有氧化能力的·OH（見式（5）～（6）），因此隨著H2O2濃度增加COD去除率增加；但H2O2加入過量時，會與產(chǎn)生的·OH反應（見式（8）），但所生成的·OH2的氧化能力遠不如·OH［14］，且H2O2對·OH的產(chǎn)生有抑制作用［15］，所以COD去除率有所下降。考慮到H2O2濃度從1.0 mmol/L增加到1.5 mmol/L時COD去除率的增加幅度不大，從經(jīng)濟性及處理效果考慮，適宜的H2O2濃度為1.0～1.5 mmol/L。

2.5 RPB轉速對COD去除率的影響

在初始COD為60 mg/L，初始pH為7、反應時間為5.0 min、Fe2+濃度為0.10 mmol/L、H2O2濃度為1.0 mmol/L的條件下，RPB轉速對COD去除率的影響見圖6。由圖6可見，隨RPB轉速增加，COD去除率先升高再降低；RPB轉速從400 r/min增加到1 000 r/min時，COD去除率從62.2%增加到最高的80.1%；RPB轉速超過1 000 r/min時，隨著轉速增加COD去除率呈下降趨勢。

圖6 RPB轉速對COD去除率的影響

分析原因：因為廢水中的污染物與O3和·OH的反應為快速反應，因此O3的傳質過程是反應的控制步驟。當RPB轉速增加時，液體在RPB中被切割成體積更小的液滴和更薄的液膜，且液滴和液膜的表面更新速率提高［16］，傳質效果增強，處理效果提高。因此，隨著RPB轉速的增大，COD去除率也在逐漸增大。但是隨著RPB的轉速繼續(xù)增大，液體在RPB中的停留時間縮短［12］，減少了廢水與O3的接觸時間，這一因素對COD去除率的不利影響大于因轉速增加而加強的氣液傳質以及相界面更新速率的有利影響，因此當RPB轉速大于1 000 r/min時，COD去除率呈下降趨勢。達到最好處理效果的RPB轉速應為800～1 000 r/min。

2.6 不同體系對廢水處理效果的對比

為了對比不同體系對廢水的處理效果，根據(jù)經(jīng)濟性與實際排放要求，調整了操作條件。在初始COD為65 mg/L、初始pH為8、反應時間為5.0 min、Fe2+濃度為0.05 mmol/L、H2O2濃度為1.0 mmol/L、RPB轉速為1 000 r/min的條件下，不同體系對彩涂廢水的COD去除率見圖7。由圖7可見，O3-Fenton體系對廢水的處理效果明顯好于其他體系，比O3，O3-Fe2+，H2O2體系的COD去除率均高出約60百分點，比O3-H2O2體系高出約10百分點，比非超重力O3-Fenton體系的處理效果高出60.0百分點。原因是在超重力環(huán)境下，O3與Fenton之間的耦合作用增加了·OH的生成量，強化了體系對于廢水的處理效果，超重力下的處理效果與傳統(tǒng)處理方法相比有明顯優(yōu)勢。

圖7 不同體系對彩涂廢水的COD去除率

3 結論

以RPB為反應器，采用O3-Fenton高級氧化工藝深度處理實際彩涂廢水生化處理出水，取得了良好的效果。在初始COD為57 mg/L、反應溫度為25 ℃、氣體流量為150 L/h、液體流量為30 L/h、初始pH為7、反應時間為5.0 min、Fe2+濃度為0.10 mmol/L、H2O2濃度為1.0 mmol/L、RPB轉速為1 000 r/min的條件下， COD去除率達到99.7%，比相同條件下非超重力O3-Fenton體系的處理效果高出60.0百分點。這一研究結果表明超重力技術在難降解有機廢水的末端治理方面具有良好的應用前景。

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（編輯 葉晶菁）

Advanced treatment of color-coated plate production wastewater by O3-Fenton oxidation with high-gravity

Wang Dan1，Shan Mingjun2，3，Wang Wei2，Tian Lijian1，Liu Taoran1，Shao Lei1
（1. Research Center of Ministry of Education for High Gravity Engineering and Technology，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；2. Beijing Water Business Doctor Co. Ltd.，Beijing 100875，China；3. Water Science Research Institute，Beijing Normal University，Beijing 100875，China）

The effl uent of actual color-coated plate production wastewater after bio-treatment was treated by the O3-Fenton oxidation process in a rotating packed bed （RPB）. The experimental results showed that：Under the conditions of reaction temperature 25 ℃，gas flow 150 L/h，liquid flow 30 L/h，initial pH 7，reaction time 5 min，F(xiàn)e2+concentration 0.10 mmol/L，H2O2concentration 1.0 mmol/L and RPB rotating speed 1 000 r/min，the COD removal rate of the wastewater is 99.7%，which is 60.0 percentage point higher than that by O3-Fenton oxidation without high gravity. These results indicate that high gravity technology has good enhancement effect on advanced treatment of colorcoated plate production wastewater by O3-Fenton oxidation process.

rotating packed bed；high gravity technology；ozone oxidation；Fenton oxidation；color-coated plate production wastewater

X703

A

1006-1878（2016）05-0527-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.05.010

2016 - 03 - 01；

2016 - 06 - 18。

王丹（1991—），女，遼寧省撫順市人，碩士生，電話 18810413657，電郵 2014210117@grad.buct.edu.cn。聯(lián)系人：邵磊，電話 13641092152，電郵 shaol@mail.buct.edu.cn。