超臨界水氧化處理煤氣化生化污泥

于 航，于廣欣，盛金鵬，孫玉平，崔德春

（中海油研究總院 新能源研究中心，北京 100028）

超臨界水氧化處理煤氣化生化污泥

于 航，于廣欣，盛金鵬，孫玉平，崔德春

（中海油研究總院 新能源研究中心，北京 100028）

采用超臨界水氧化（SCWO）技術處理煤氣化生化污泥，優化了處理工藝條件，考察了有機污染物和重金屬的去除效果。實驗結果表明，處理含水率為90%（w）的污泥的最佳工藝條件為：反應溫度580 ℃、反應壓力25 MPa、氧化系數（初始反應加入的H2O2的摩爾數與理論上廢水完全氧化所需的H2O2的摩爾數之比）4.0、反應時間2 min。SCWO處理后的氣相產物為O2、CO2和少量N2，清潔環保，可直接排放或回收利用。液相產物中的主要有機污染物和重金屬含量均大幅降低，出水達到GB 8978—1996《污水綜合排放標準》，可直接排放或回用。固相殘渣浸出液中重金屬含量均低于GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》，可直接進行填埋處理或資源化利用。

煤氣化；生化污泥；超臨界水氧化；重金屬；固相殘渣

在煤氣化廢水的處理過程中會產生大量的生化污泥，這些污泥具有產量大、含水率高、毒性大等特點，較難處理。傳統的污泥焚燒技術存在工藝復雜、環保性差、經濟性差等諸多問題，探索開發新型高效、環保、經濟的污泥處理技術勢在必行且刻不容緩。

超臨界水氧化 （SCWO） 技術具有反應徹底、處理效率高、反應速率快、停留時間短、反應器結構簡單且體積小、不形成二次污染、產物清潔、無需后續處理等特點，一定條件下可依靠反應過程中自身氧化放熱來維持反應所需的溫度，不需要額外供給熱量［1-4］。

本工作采用SCWO技術處理煤氣化廢水處理過程中產生的生化污泥，考察了污泥中有機物和重金屬等主要污染物的去除效果。

1 實驗部分

1.1 實驗設備

連續式SCWO裝置示意圖見圖1。反應器最高實驗壓力為42 MPa，最高溫度為650 ℃；采用熱電偶作為溫度傳感器，控溫精度為±1 ℃；高壓柱塞泵的最高壓力為50 MPa，流量連續可調，最大流量為4 L/h。

圖1 連續式SCWO裝置示意圖

1.2 實驗原料

實驗用生化污泥取自某煤化工企業，為煤氣化廢水生化處理工段二沉池污泥，污泥含水率為98% （w），pH為6.89，COD為30 000 mg/L，ρ（NH3-N）為30 mg/L，ρ（揮發酚）為22 mg/L，TN為58 mg/L，TDS為4 650 mg/L。污泥中重金屬含量為鉛1.58 mg/L，鎘0.19 mg/L，鉻0.32 mg/L，銅0.23 mg/L，鎳0.32 mg/L，汞0.02 mg/L。

H2O2：30%（w），分析純。

1.3 實驗方法

將生化污泥經高壓柱塞泵加壓后，進入預熱器預熱；將氧化劑儲罐中的H2O2溶液經高壓柱塞泵加壓后，進入預熱器預熱；待生化污泥和H2O2溶液均預熱至一定溫度和壓力后，開啟反應器入口閥門，兩者共同進入反應器。通過溫控儀自動調節反應器內溫度至設定的反應溫度，通過背壓閥控制反應器內壓力至設定壓力。反應完成后，反應產物經冷卻器降溫降壓后進入氣液分離器進行分離，分別取樣分析氣相產物組成、液相產物中的主要有機污染物含量和重金屬含量以及固相殘渣浸出液中的各種重金屬含量。

1.4 分析方法

采用GB11914—89測定COD［5］；采用HJ 535— 2009測定ρ（NH3-N）［6］；采用HJ 636—2012測定TN［7］；采用HJ 503—2009測定ρ（揮發酚）［8］；采用HJ/T 51—1999測定TDS［9］；采用GB/T 16658—2007測定污泥中鉻、鎘、鉛的含量［10］；采用GB/T 19225—2003測定污泥中銅、鈷、鎳、鋅的含量［11］；采用GB/T 16659—2008測定污泥中汞的含量［12］。

2 結果與討論

2.1 實驗工藝條件的優化

2.1.1 反應溫度

在反應壓力為25 MPa、氧化系數（初始反應加入的H2O2的摩爾數與理論上廢水完全氧化所需的H2O2的摩爾數之比）為3.0、反應時間為2 min的條件下，反應溫度對生化污泥COD、NH3-N、揮發酚去除率的影響見圖2。由圖2可見：隨反應溫度的升高， COD、NH3-N和揮發酚的去除率均逐漸提高；當反應溫度為560 ℃時，COD、NH3-N和揮發酚的去除率分別為99.82%、96.67%和99.95%；當反應溫度為600 ℃時，COD、NH3-N和揮發酚的去除率分別為99.93%、99.33%和99.99%，出水中COD低于20 mg/L，ρ（NH3-N）低于0.2 mg/L，ρ（揮發酚）低于檢測限，處理后廢水達到GB 8978—1996《污水綜合排放標準》［13］。提高反應溫度有利于污染物的去除，因為反應溫度升高，反應活化分子增多；另外還有利于·OH的產生，而SCWO過程主要靠氧化劑產生的·OH實現有機物的快速氧化。綜合考慮，本實驗選擇反應溫度在560 ℃以上較適宜。

圖2 反應溫度對生化污泥COD、NH3-N和揮發酚去除率的影響

2.1.2 反應壓力

在反應溫度為560 ℃、氧化系數為3.0、反應時間為2 min的條件下，反應壓力對生化污泥COD、NH3-N和揮發酚去除率的影響見圖3。由圖3可見，隨著反應壓力的升高，COD、NH3-N和揮發酚去除率均提高不明顯。該結果與前期采用SCWO處理煤氣化廢水的實驗結果一致［14］。且反應壓力升高，對材料和設備的性能要求也會大大提高。故本實驗選擇反應壓力為25 MPa較適宜。

圖3 反應壓力對生化污泥COD、NH3-N和揮發酚去除率的影響

2.1.3 氧化系數

在反應溫度為560 ℃、反應壓力為25 MPa、反應時間為2 min的條件下，氧化系數對生化污泥COD、NH3-N和揮發酚去除率的影響見圖4。

圖4 氧化系數對生化污泥COD、NH3-N和揮發酚去除率的影響

由圖4可見：隨著氧化系數的增大，COD、NH3-N和揮發酚的去除率均提高；當氧化系數為2.0時，出水中COD為120 mg/L，ρ（NH3-N）為6 mg/L，ρ（揮發酚）為0.1 mg/L，COD、NH3-N和揮發酚的去除率分別為99.60%、80.00%和99.55%；當氧化系數為3.0時，出水COD為54 mg/L，ρ（NH3-N）為1 mg/L，揮發酚含量低于檢測限，各項污染物指標均達到GB 8978—1996《污水綜合排放標準》；繼續增大氧化系數為4.0時，COD和ρ（NH3-N）進一步降低，但變化較小。超臨界條件下，反應溫度越高，對管材的要求越高，因此，可通過提高氧化系數的方法降低反應溫度，以提高系統的經濟性。綜合考慮，本實驗選擇氧化系數為3.0較適宜。

2.1.4 反應時間

在反應溫度為560 ℃、反應壓力為25 MPa、氧化系數為3.0的條件下，反應時間對生化污泥COD、NH3-N和揮發酚去除率的影響見5。由圖5可見：當反應時間從1 min延長至2 min時，NH3-N去除率從82.00%顯著提高至96.67%，COD 和揮發酚去除率略有提高，分別從99.68%和98.63%提高至99.80%和99.99%；當反應時間從2 min延長至3 min時，COD、NH3-N和揮發酚去除率均提高不明顯，而延長反應時間需要增加反應管長度，設備投資增加，故本實驗選擇反應時間為2 min較適宜。

圖5 反應時間對生化污泥COD、NH3-N和揮發酚去除率的影響

2.1.5 污泥含水率

在滿足污泥正常輸運條件的前提下，污泥含水率越低，污泥日處理量越大，同時污泥中COD越高，可利用的熱量越多，系統的經濟性越好。在反應壓力為25 MPa、反應時間為2 min的條件下，考察反應溫度、氧化系數和污泥含水率對SCWO處理效果的綜合影響，結果見圖6。由圖6可見：在反應溫度560 ℃、氧化系數3.0的條件下，當污泥含水率降低至90%時，出水水質明顯變差，出水COD為150 mg/L，ρ（NH3-N）為60 mg/L，ρ（揮發酚）為3 mg/L，出水無法達標排放。要使含水率為90%的污泥處理后出水達標，必須提高反應溫度或增加氧化系數，當反應溫度為580 ℃、氧化系數為4.0時，或反應溫度為600 ℃、氧化系數3.0時，出水均可達標排放。而當污泥含水率進一步降至87%時，反應溫度620 ℃、氧化系數4.0時方能使出水達標排放。鑒于620 ℃高溫對系統管材及密封等要求較苛刻，綜合考慮，污泥含水率90%、反應溫度580 ℃、氧化系數4.0較適宜。

圖 6 反應溫度、氧化系數和污泥含水率對SCWO處理效果的綜合影響

2.2 生化污泥的SCWO處理效果

在反應溫度為580 ℃、反應壓力為25 MPa、氧化系數為4.0、反應時間為2 min的優化條件下，對含水率為90%的生化污泥進行了SCWO處理，并對氣、液、固三相產物進行了組成分析，結果見表3～6。

表3 氣相產物組成分布

由表3可見，氣相產物中約80%為O2，這是因為反應過程中選擇的氧化系數較高，過量的氧化劑進入到氣相產物中，在工業化應用時，應設計合理的過量O2回收和利用裝置，以降低物料消耗，提高系統的經濟性。氣相產物中約20%為CO2，是污泥中有機碳的氧化產物，少量的N2為污泥中有機氮的氧化產物。從SCWO處理后的氣相產物組成上看，產物清潔環保，不需要設置后處理設備，可直接排放或回收利用。

由表4和表5可見，SCWO處理后液相產物中的主要有機污染物含量和重金屬含量均大幅降低，出水達到GB8978—1996《污水綜合排放標準》，可直接排放或回用。這也與相關文獻報道一致［15-16］。

表4 液相產物中的主要有機污染物含量

表5 液相產物中的重金屬含量

由表6可見，固相殘渣浸出液中各種重金屬含量均低于GB5085.3—2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》，說明生化污泥經SCWO處理后的固相殘渣為一般固體廢物，可直接進行填埋處理或資源化利用。污泥中的重金屬經過SCWO處理后并沒有消失，只是存在形態發生了轉變。據文獻［16］報道，SCWO處理后原泥中的重金屬絕大部分進入到固相，重金屬中易于遷移的組分轉化為相對穩定的組分，重金屬浸出量顯著降低。

表6 固相殘渣浸出液中的重金屬含量

可見，利用SCWO處理煤氣化生化污泥，可實現污泥的無害化處理，處理后的氣相、液相、固相產物均符合國家的排放標準，不需要后處理，可直接排放或資源化利用。

3 結論

a）采用SCWO技術處理煤氣化廢水處理過程中產生的生化污泥，處理含水率為98%的污泥的最佳工藝條件為反應溫度560 ℃、反應壓力25 MPa、氧化系數3.0、反應時間2 min。在此最佳工藝條件下，處理后出水的COD、NH3-N和揮發酚的去除率分別為99.82%、96.67%和99.95%。

b）處理含水率為90%的污泥的最佳工藝條件為：反應溫度580 ℃、反應壓力25 MPa、氧化系數4.0、反應時間2 min。SCWO處理后的氣相產物中約80%為O2，約20%為CO2，含少量N2，產物清潔環保，可直接排放或回收利用。液相產物中的主要有機污染物含量和重金屬含量均大幅降低，出水達到GB8978—1996《污水綜合排放標準》，可直接排放或回用。固相殘渣浸出液中各種重金屬含量均低于GB5085.3—2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》，固相殘渣可直接進行填埋處理或資源化利用。

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［3］ 王有樂，李雙來，蒲省彥. 超臨界水氧化技術及應用發展［J］.工業水處理，2008，28（7）：1 - 3.

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［6］ 江蘇省環境監測中心站. HJ 535—2009 水質 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法［S］. 北京：中國標準出版社，2009.

［7］ 上海市環境監測中心. HJ 636—2012 水質 總氮的測定 堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法［S］. 北京：中國標準出版社，2012.

［8］ 杭州市環境保護監測站. HJ 503—2009水質 揮發酚的測定 4-氨基安替比林分光光度法［S］. 北京：中國標準出版社，2009.

［9］ 農業部環境保護科研監測所，保定市環保監測站. HJ/ T 51—1999水質 全鹽量的測定 重量法［S］. 北京：中國標準出版社，1999.

［10］ 煤炭科學研究總院. GB/T 16658—2007 煤中鉻、鎘、鉛的測定方法［S］. 北京：中國標準出版社，2007.

［11］ 煤炭科學研究總院. GB/T 19225—2003 煤中銅、鈷、鎳、鋅的測定方法［S］. 北京：中國標準出版社，2003.

［12］ 重慶地質礦產研究院，連云港出入境檢驗檢疫局. GB/T 16659—2008 煤中汞的測定方法［S］. 北京：中國標準出版社，2008.

［13］ 原國家環境保護局.GB 8978－1996污水綜合排放標準［S］. 北京：中國標準出版社，1996.

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［17］ 中國環境科學研究院固體廢物污染控制技術研究所.環境標準研究所. GB 5085.3—2007 危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別［S］. 北京：中國標準出版社，2007.

（編輯 祖國紅）

Treatment of biochemical sludge from coal gasification wastewater by supercritical water oxidation

Yu Hang，Yu Guangxin，Sheng Jinpeng，Sun Yuping，Cui Dechun
（New Energy Research Center，CNOOC Research Institute，Beijing 100028，China）

The biochemical sludge from coal gasifi cation wastewater was treated by supercritical water oxidation （SCWO）technology. The operation conditions were optimized and the removal effects of organic pollutants and heavy metals were studied. When the sludge with 90%（w） of water content is treated，the optimum operation conditions are as follows：reaction temperature 580 ℃，reaction pressure 25 MPa，oxidation ration （the ratio of actual H2O2mole number to theoretical H2O2mole number） 4.0，reaction time 2 min. The gaseous products after SCWO treatment include O2，CO2and a little N2which are clean and can be directly discharged or recycled. The contents of organic pollutants and heavy metals in the liquid product are decreased dramatically，which meet the national discharge standard of GB8978-1996，and the effl uent can be directly discharged or recycled. The contents of heavy metals in the leaching liquor of the solid residue are all below the national discharge standard of GB 5085.3-2007，and the solid residue can be directly landfi lled or resource reused.

coal gasifi cation；biochemical sludge；supercritical water oxidation；heavy metal；solid residue

X784

A

1006-1878（2016）05-0557-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.05.016

2016 - 03 - 29；

2016 - 06 - 20。

于航（1983—），女，山東省乳山市人，博士，工程師，電話 010-84527440，電郵 yuhang@cnooc.com.cn。