吹掃捕集/氣相色譜-質譜聯用法測定水中環氧氯丙烷

王建蓉， 馬 鈴， 周智勇， 鄧智友， 胥 川， 唐文勇

(四川省城市供排水水質監測網綿陽監測站，四川綿陽621000)

分 析 監 測

吹掃捕集/氣相色譜-質譜聯用法測定水中環氧氯丙烷

王建蓉， 馬 鈴， 周智勇， 鄧智友， 胥 川， 唐文勇

(四川省城市供排水水質監測網綿陽監測站，四川綿陽621000)

建立了吹掃捕集/氣相色譜-質譜聯用法測定水中環氧氯丙烷的方法。采用吹掃捕集器富集濃縮水中環氧氯丙烷，HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)毛細色譜柱進行分離，質譜儀進行檢測，特征離子62進行定量，并對影響吹掃效果最大的因素吹掃時間和烘烤時間進行了討論，確定了最佳吹掃捕集條件。在優化條件下，環氧氯丙烷的線性相關系數達到0.999，相對標準偏差為1.8%～3.3%，回收率在78.0%～ 99.6%，檢出限為0.05 μg/L。

吹掃捕集； 氣相色譜-質譜聯用； 環氧氯丙烷

《生活飲用水標準檢驗方法》(GB/T 5750—2006)[1]檢測水中環氧氯丙烷，采用液液萃取/氣相色譜法(FID)；而環氧氯丙烷具有較強的揮發性，液液萃取的回收率差，靈敏度不好，檢測下限為0.02 mg/L，不能滿足《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)[2]對環氧氯丙烷的要求(不大于0.0004 mg/L)。目前已有吹掃捕集/氣相色譜-質譜聯用法測定水中環氧氯丙烷的方法的報道[3-4]，相關文獻對吹掃捕集條件討論的不多。筆者專門針對影響吹掃效果的因素進行了優化，取得了滿意的效果。

1 實驗部分

1.1 儀器

Agilent 7890A/5975C 氣質聯用儀(EI離子源)，帶Agilent MSD ChemStation。Tekmar吹脫捕集裝置：cs9800型，帶#3000號捕集阱和5.0 mL吹掃管。AQUATeK 70自動進樣器(Tekmar)。40 mL棕色玻璃瓶附螺旋蓋及聚四氟乙烯墊片(樣品瓶使用前需經150 ℃烘烤2 h以上，以排除VOCs殘留干擾)；色譜柱：HP-5MS毛細管柱 (30 m × 0.25 mm × 0.25 μm)。1，10和25 μL微量注射器；100和1000 μL移液槍。

1.2 試劑

配制試劑及稀釋所用純水均為無VOCs的純水或VOCs含量小于方法中目標組分的檢出限。純水氮吹30 min，現用現制。

甲醇，色譜純或農殘純；脫氯劑：抗壞血酸(或硫代硫酸鈉)固體；高純氦氣：純度大于99.999%；環氧氯丙烷：純品，用甲醇稀釋為1 000 μg/mL的溶液。

1.3 儀器條件

(1)吹掃捕集條件

以高純氦氣(99.999%)為吹掃氣；吹掃：溫度45℃，流速40 mL/min，時間30 min；解吸：溫度200 ℃，時間2 min；烘焙：溫度230 ℃，流速200 mL/min，時間10 min。

(2) 色譜條件

柱溫：恒溫60 ℃(5 min)，后運行溫度210 ℃(2 min)；進樣口溫度：160 ℃；載氣：高純氦氣，1.0 mL/min，恒流，分流比30 ∶1。

(3)質譜條件

離子化能量：70 eV；質譜掃描范圍：35～100 amu；離子源溫度：230 ℃；傳輸線溫度200 ℃；同時采用全掃(scan)和特征離子(SIM)掃描，溶劑延遲2 min。

1.4 水樣采集和保存

水樣的采集和保存依據《生活飲用水標準檢驗方法》(GB/T 5750—2006)。

1.5 樣品測定

1.5.1 定性分析

通過保留時間和全掃質譜圖定性化合物，總離子流圖如圖1所示。

特征離子及保留時間如表2所示，保留時間隨柱長變化而略有變化。

圖1 環氧氯丙烷的總離子流

保留時間tR/min第一定量離子第二定量離子第三定量離子第四定量離子2．5862495157

1.5.2 定量分析

將環氧氯丙烷標準溶液加入純水中，配制成濃度分別為0,0.25，0.50, 1.25,2.50,3.75,5.00和6.25 μg/L的標準系列制作標準曲線。樣品測定時用自動進樣器從40 mL棕色樣品瓶中，直接吸取5.0 mL水樣，按以上條件進行吹脫、捕集、解吸，進入氣相色譜儀進行分離，MS進行測定。測得未知物的定量離子(57)峰面積Ax后，通過校準曲線，即根據式(1)計算實際樣品濃度Cx。

Cx=(Ax-N)/M

(1)

式中：Cx——實際樣品被測組分濃度，μg /L；Ax——各組分定量離子峰面積；N——回歸曲線的截距；M——回歸曲線的斜率。

2 結果與討論

2.1 吹掃捕集方法的優化

2.1.1 吹掃時間對富集效果的影響

從圖2可以看出，隨著時間的延長，富集效果明顯增加，30 min以后增加速度放緩，因此該方法選定吹掃時間為30 min。

2.1.2 烘烤時間對富集效果的影響

由于吹掃時間較長，進入吹掃捕集管的水分也會增加，烘烤時間不夠會導致富集效果很差。烘烤時間對色譜峰形的影響如圖3、圖4所示。

圖2 吹掃時間對富集效果的影響

圖3 烘烤時間10 min的富集效果

圖4 烘烤時間2 min的富集效果

從圖3、圖4可以看出，烘烤時間為2 min時，色譜峰形嚴重拖尾，影響分離度和靈敏度；烘烤時間為10 min時，色譜峰形很好，實現了很好的分離度和靈敏度，因此實驗烘烤時間確定為10 min。

2.2 氣相色譜條件的優化

由于組分單一，環氧氯丙烷出峰較快，因此采用恒速恒溫模式，載氣流速為1.0 mL/min，恒溫60 ℃(5 min)。分別考察了分流比40 ∶1,30 ∶1,20 ∶1,10 ∶1對峰形和分離效果的影響，結果表明分流比為40 ∶1時峰形對稱尖銳，和雜峰分離度較好，峰高最大，面積最小。隨著分流比的降低，峰形變寬，面積變大，但峰高變低且雜峰變大分離度變差，因此該方法選擇分流比為40 ∶1。

2.3 質譜條件的優化

質譜條件主要考察了4個特征離子(57、62、49、51)分別作為定量離子時，不同濃度水平下的信噪比，結果如表3所示。

雖然特征離子57的響應值是62的近10倍,但從表3可以看出，特征離子57的信噪比遠低于特征離子62，選擇62作為定量離子,濃度可以做的更低。因此該方法選擇62作為定量離子。

表3 相同濃度下4個特征離子的信噪比

2.4 方法的線性

將環氧氯丙烷純品用甲醇配制成10 000 mg/L的儲備液，逐級稀釋配制成10 μg/mL的工作溶液，用微量注射器分別吸取0，1.00，2.00，5.00 ，10.00，15.00，20.00和25.00 μL工作溶液加入純水中，配制成濃度分別為0,0.25，0.50, 1.25,2.50,3.75,5.00和6.25 μg/L的標準系列，以62作為定量離子，制作的標準曲線為y=863x+19.55，相關系數r=0.999 5。

2.5 精密度和回收率

加標實驗分成兩組：一組采用純水加標，加標濃度1.00 μg/L,平行測定6次；另一組采用自來水樣加標，加標濃度5.00 μg/L,平行測定6次。分別計算相對標準偏差、回收率,檢測數據及計算結果如表4所示。

表4 環氧氯丙烷的回收率和精密度

從表4可以看出：純水和自來水樣品的環氧氯丙烷濃度相差不大，從全掃譜圖及特征譜圖上能看出是噪聲干擾產生。該方法的回收率在78%～99.6%之間，相對標準偏差RSD為1.8%～3.3%。

2.6 方法的檢出限

用純水配制成0.25 μg/L的環氧氯丙烷標準溶液進行檢測，定量離子62對應的信噪比為14.8。采用3倍信噪比對應的濃度作為方法的檢出限，該方法檢測限為0.05 μg/L。

3 方法的應用

采用所建立的方法，檢測了多個地下水、地表水、出廠水及管網水水樣，均未檢測出環氧氯丙烷。

4 結論

通過優化吹掃捕集、氣相色譜及質譜的參數，獲得了良好的色譜峰形，取得了較好的重現性、回收率和靈敏度。環氧氯丙烷在0～ 6.25 μg/L內線性能達到0.999，相對標準偏差為1.8%～3.3%，回收率為78%～99.6%，檢測限為0.05 μg/L。該方法與國家標準檢驗方法相比較，具有簡單、快速、準確的明顯優勢，且滿足《生活飲用水衛生標準》對環氧氯丙烷限值要求。

[1] GB/T 5750-2006 生活飲用水標準檢驗方法[S].

[2] GB 5749—2006 生活飲用水衛生標準[S].

[3] 劉國平,黃誠,陳華宜,等. 吹掃捕集/氣質聯用法測定生活飲用水中環氧氯丙烷[J].中國衛生檢驗雜志,2014,24(13):1848-1849.

[4] 張芹，陳科平,王少青. 吹掃捕集/氣相色譜-質譜聯用法測定水中環氧氯丙烷[J].熱帶農業科學，2015,35(8):32-36.

O657.71

C

1673-9353(2016)06-0053-03

10.3969/j.issn.1673-9353.2016.06.013

王建蓉(1971- )， 女， 高級工程師， 主要從事水中有機物的分析和水處理工作。E?mail：191676137@qq．com

2016-09-07