不同形貌鐵氧體的研究進展

李 苗，鄭水蓉，齊暑華

（西北工業大學理學院化學系，陜西 西安 710129）

不同形貌鐵氧體的研究進展

李 苗，鄭水蓉，齊暑華

（西北工業大學理學院化學系，陜西 西安 710129）

鐵氧體作為重要的磁性吸波材料，被廣泛地應用于雷達吸波材料領域中。可以通過對鐵氧體形貌的控制來提高其吸波性能。本文介紹了鐵氧體的5種形貌特征、制備方法以及性能，最后對鐵氧體吸波材料進行了展望。

鐵氧體；形貌；制備方法

鐵氧體是發展最早、應用最廣的吸波材料。由于鐵氧體在高頻下有較高的磁導率，且電阻率也較大，電磁波易于進入并快速衰減，因而被廣泛地應用于雷達吸波材料領域。鐵氧體吸波材料價格低廉，吸波性能好，即使在低頻、厚度薄的情況下仍有良好的吸波性能，在米波至厘米波范圍內，可使反射能量衰減17～20 dB。鐵氧體具有疇壁共振損耗、磁矩自然共振損耗和粒子共振損耗等特性，其作用機理可概括為對電磁波的磁損耗和介電損耗[1]。但其主要缺點是密度大，溫度穩定性差、頻帶窄。鐵氧體的吸波性能與其形貌有很大的關系。本文綜述了鐵氧體的形貌與制備，并對其未來發展進行了展望。

1 鐵氧體形貌分類

鐵氧體的形貌大致可以分為針狀、棒狀、片狀、球狀和多孔狀5大類[2]。同一形貌的鐵氧體可以用不同的方法制得，相同的方法又可以制備出具有不同形貌的鐵氧體。比如化學沉淀-局部規整法、微乳液法、溶膠-凝膠法、水熱法、靜電紡絲法、低熱固相法等都可以用來制備棒狀尖晶石型鐵氧體，而溶膠-凝膠法可以制備出針狀、棒狀、片狀等不同形貌的鐵氧體。在制備過程中通常加入某些表面活性劑或改變反應條件，來適當控制鐵氧體的形貌，但要本著工藝簡單易行、產物性能優良的原則進行選擇。物質的磁性能在很大程度上依賴于它們的微結構，當顆粒尺寸進入納米量級（1～100 nm）時，其本身具有小尺寸效應、量子尺寸效應、表面效應和宏觀量子隧道效應，因而可以展現出許多特有的性質。矯頑力、磁化系數和剩磁等參數屬于物質的外在性能，其決定因素包括顆粒的大小與分布、形貌等；而飽和磁化強度是磁性材料的內在性能，主要是由材料的微結構和組成成分決定。不同形貌鐵氧體制備方法的改進，其目的都是為了得到更好的電磁性能。如圖1所示，是鐵氧體的各種不同形貌圖。

圖1 鐵氧體各形貌圖Fig.1 Morphologies of ferrite

2 鐵氧體的形貌與其制備

2.1 針狀鐵氧體

近年來，針狀鐵氧體的合成方法得到了一定的發展，主要合成方法有模板法、微波輔助法、水熱法、溶膠-凝膠法和化學沉淀-局部規整法等[3]。其中化學沉淀-局部規整法是在化學沉淀法基礎上發展起來的方法，除了具備化學沉淀法的優點外，因其采用的反應物具有某種特殊形貌，因而易于實現對最終目標產物形貌的控制。化學沉淀-局部規整法由于引入了難分解的碳酸鹽或氫氧化物，使得煅燒溫度較高，得到的鐵氧體樣品的長度較中間體出現了明顯的下降 。李巧玲等[4]有效地將化學沉淀法和檸檬酸法相結合，在α-FeOOH表面包裹鎳和鋅的檸檬酸絡合物，煅燒后制得了長徑比大于15的針狀納米Ni-Zn鐵氧體。

盡管現在對針狀鐵氧體的研究和報道還不是很多，但是隨著對制備工藝的 改進，比如原材料種類的減少、制備過程的簡化，針狀鐵氧體的顆粒尺寸可以達到納米級，其相應的吸波性能也隨之大有改善。但是由于針狀鐵氧體比表面積小、質量不輕，且不易成型、易團聚，因此不是研究的重點對象。

2.2 棒狀鐵氧體

近幾年來，隨著生產與生活的需要，一維棒狀尖晶石型鐵氧體的制備與性能都備受重視。目前棒狀尖晶石型鐵氧體的制備方法包括化學沉淀-局部規整法、微乳液法、溶膠-凝膠法、水熱法、兩種方法相結合的方法、靜電紡絲法、低熱固相法等[5]。但是都離不開起“成型”作用的添加物，而且要形成棒狀結構，顆粒必須要達到一定的厚度。

Li等[6]利用原位摻雜聚合法，用聚苯胺包覆粒徑在60～80 nm的M型鋇鐵氧體顆粒，得到了具有棒狀結構的鐵氧體復合材料。該復合材料的磁性能與導電性能隨鐵氧體與聚苯胺的摻和比例不同而增減，當鋇鐵氧體的質量分數達到50%時，飽和磁化強度最高，為22.2 emu/g；當其質量分數為5%時，導電率最大，但復合物的飽和磁化強度和矯頑力都遠低于純的鋇鐵氧體。熊國宣等[7]以硝酸鐵和硝酸鋇為原料，采用溶膠-凝膠與自蔓延燃燒相結合的方法可制備出平均粒徑為40～60 nm，平均長度為100 nm的納米棒狀鋇鐵氧體。

棒狀鐵氧體的長徑比與矯頑力在一定范圍內呈正比，所以棒狀鐵氧體，特別是納米棒狀鐵氧體，具有很好的各向異性，相對于針狀鐵氧體來說，棒狀鐵氧體在吸波性能上有了很大的提高，但仍存在一些缺陷，例如成型過程不易控制、分散性不好等，而且在微觀結構上不如孔狀鐵氧體。因而對棒狀鐵氧體的研究是一個過渡階段。

2.3 片狀鐵氧體

國內外研究學者認為顆粒中含有一定數量的圓片狀或針狀結構吸波材料時，其吸波效能大于含其他形狀的吸波材料。因為，不同形狀的吸波劑的結構將直接影響到吸波劑的電磁參數和散射效應，從而影響其吸收性能。納米線、納米管、納米棒、納米纖維由于其獨特的光、電、磁等性質及其潛在的應用前景而引起科學界的廣泛關注。而片狀吸波劑的吸波性能要高于其他形狀的吸波材料，其中以六方晶系磁鉛石型鐵氧體吸波材料的性能最好。因為六方晶系磁鉛石鐵氧體具有片狀結構，而片狀是電磁波吸收劑的最佳形狀，另外六方晶系磁鉛石鐵氧體具有較高的磁損耗正切角及磁性各向異性，因而有較高的自然共振頻率[8]。因此，制備片狀鋇鐵氧體對提高鋇鐵氧體的性能意義顯著。片狀鐵氧體主要用于磁記錄技術中的高密度磁記錄，特別是六角鋇鐵氧體，一直都作為垂直磁記錄的固體原材料。

鋇鐵氧體的合成方法較多，其中溶膠-凝膠法、化學共沉淀法、離子交換樹脂法常用于制備納米片狀鋇鐵氧體[9]。王麗熙[10]通過EDTA 的引入采用溶膠/凝膠法制備了片徑可達1 μm 的片狀鋇鐵氧體。但溶膠-凝膠法和離子交換樹脂法均有反應步驟多、均勻性差、不易控制、成本相對較高、不易于工業化生產等缺點。化學共沉淀法制備的鋇鐵氧體為近三維不規則形貌或二維片狀，且該方法過程簡單，易于工業化。但是常規共沉淀法由于受熱力學平衡的限制，在一定溫度下延長晶化時間對粒徑生長影響較小且顆粒徑向尺寸通常在納米級。研究表明，鋇鐵氧體的性能與各向異性的形狀密切相關。一維和二維形貌鐵氧體的磁性能明顯優于近三維鐵氧體，且二維形貌鐵氧體的性能又略優于一維形貌鐵氧體。李康等[11]使用水熱法在230℃制備了片徑達到1 μm 的片狀鋇鐵氧體，其飽和磁化強度明顯提高。因此通過適宜的方法可控制備二維形貌的片狀鋇鐵氧體并調控其片徑尺寸，對拓寬鋇鐵氧體性能及其實際應用具有重要意義。

2.4 球狀鐵氧體

球狀鐵氧體可以分為共混式、核殼式、夾芯式和空心式4種。由于空心微球與其他形貌相比具有更大的表面積，并且具有密度小的優點，所以顯現出來的磁性能和吸波性能更加優異[12]。

共混式磁性高分子微球的制備方法主要有懸浮聚合法和溶劑揮發法。核殼式高分子磁性微球的制備方法主要有共沉淀法、異向聚合法、化學鍍法和超聲制備法。其中化學鍍法是指不外加電流，經控制化學還原法進行的金屬沉淀過程，有置換法、接觸鍍法和還原法3種。制備夾芯式高分子微球采用的是逐層組裝法。逐層組裝制備的高分子微球，粒度可控制、大小均勻、磁含量一致，但制備工藝過于復雜。

目前制備空心鐵氧體球的方法主要有模板法和噴霧熱分解法。任平等采用共沉淀-火焰噴霧工藝合成了M型鋇鐵氧體空心微球[13]。鐵氧體空心粒子作為一種具有特殊結構的功能復合粒子，具有質輕和內核折光指數遠低于殼層物質等特點。由于這種空心粒子體密度小、其特有的電磁性能有可能克服現有的雷達吸收涂層材料對電磁波在某些頻帶吸收上的弱點或盲點、入射電磁波有可能在空心粒子的空腔內形成反復振蕩吸收機制從而延長電磁波與材料之間的相互作用時間，增加吸波涂層對電磁波的有效吸收厚度。國內外對磁性空心微球也開展了較多的研究。美國以3 μm左右玻璃球為載體，鍍上以Ni、Al等為損耗層的10 μm左右薄膜，當采用厚度為2 nm的球形多層顆粒膜時，在8～18 GHz頻率范圍厚度為2.5 mm時，吸收率可達-20 dB。這種通過鍍膜形式來增強電磁波的方法，將增強吸波涂層材料對電磁波的吸收能力，從而滿足人們對雷達吸收涂層材料的“薄、輕、寬、強”等多重要求。所以其在微波吸收涂層材料領域的應用前景令人憧憬和期待。總之，磁性顆粒與磁性空心微球在隱性材料開發中占有重要的地位。

2.5 多孔鐵氧體

按照孔徑大小，多孔材料可以分為3種：微孔、介孔和大孔。微孔是指d＜2 nm，介孔是指2 nm＜d＜50 nm，大孔是指d＞50 nm。而根據結構特征，多孔材料可以分為無序孔結構材料和有序孔結構材料2類。其中有序介孔材料具有很大的比表面積，其顆粒規則，而且孔道保持高度有序、孔徑可以調節，還有很好的水穩定性和優異的物理、化學特性，逐漸成為研究的熱點。目前制備多孔鐵氧體材料的方法主要是借助表面活性劑、嵌段共聚物、非表面活性劑有機小分子等作為模板劑，通過溶膠-凝膠法、水熱合成法、沉淀法等。孫艷艷等[14]以SBA-15和KlT-6為模板，不添加任何絡合劑，采用簡單的硝酸鹽熱解法制備出2D和3D介孔CoFe2O4。該材料兼具介孔材料的特殊結構和鈷鐵氧體的優良磁性能，將在吸附、磁分離等領域具有一定的實用價值。Eliseev等[15]通過硅膠基質與金屬復合物的共沉淀，在介孔硅表面活性劑復合物中制得具有有序孔狀六角納米線狀鍶鐵氧體。該鍶鐵氧體在400 ℃時有超順磁性，飽和磁化強度和矯頑力都隨煅燒溫度的升高而增大，最大分別為2.30 emu/g和2 750 e。介孔鐵氧體的制備和介孔分子篩的制備雖有相同之處，但屬于2個完全不同的領域，怎樣借助或優化成熟的介孔分子篩制備工藝應用到納米介孔鐵氧體的合成中，將成為未來鐵氧體研究的一個新方向。

3 總結與展望

目前國內對鐵氧體吸波材料的研究已經取得長足的發展，但與國外相比仍有明顯差距。國內外正在積極開展新的隱身機理和新型隱身材料的研究，緊緊圍繞“薄、輕、寬、強”的要求進一步提高吸波性能。而在鐵氧體的制備過程中，顆粒容易團聚、處理溫度較高、雜相較多、顆粒形貌難控制等。所以在以下幾個方面可以進一步進行研究：

1）超細化鐵氧體顆粒并多孔化。介孔鐵氧體作為最有發展潛力的一種鐵氧體，其制備工藝需要進一步的優化。如何進一步增大比表面積、強化孔壁和提高有序度將是今后的研究重點。

2）采用磁性材料包覆技術。如采用導電高聚物包覆具有各種頻率吸波特性的不同納米軟磁金屬顆粒，形成納米復合或納米-亞微米復合吸波顆粒，并將各種包覆復合吸波顆粒以適當比例混合，呈現既有磁滯損耗又有介電損耗的特性。

3）發展復合型鐵氧體涂層。根據目前吸波材料的發展現狀，單一的材料很難同時滿足日益提高的隱身技術所提出的要求，因此需要將多種材料進行各種形式的復合以獲得最佳效果，其中采用有機-無機納米復合技術，將不同吸收頻帶、不同損耗機制的材料進行多元復合，可以很方便地調節復合物的電磁參數以達到阻抗匹配的要求，而且可以大大降低密度減輕質量，有望成為今后吸波材料研究與發展的重點方向。

4）鐵氧體納米薄膜的研究。鐵氧體薄膜不僅具有較高的磁晶各向異性及合適的飽和磁化強度，而且顯示出很強的抗腐蝕能力和良好的化學穩定性。

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Research progress of ferrite with different shapes

YAN Jing, LI Cheng, SHAO Kai, WANG Xiao-tong
(Department of Chemistry, School of Science, Northwestern Polytechnical University, Xi’an, Shaanxi 710129, China)

As a main magnetic absorbing material, ferrite is widely applied in the field of radar absorbing material. We can control the ferrite morphology to improve its wave absorption performance. This paper introduced five kinds of ferrite morphology characteristics and their preparation methods and properties. Finally, the ferrite absorbing materials were outlooked.

ferrite; morphology; preparation method

TB383

A

1001-5922（2016）09-0066-04

2016-07-04

李苗（1994-），女，碩士研究生，主要從事吸波材料的研究。E-mail：1446187137@qq.com。

齊暑華（1949-），女，教授，碩士與博士生導師，主要從事功能材料的研究。E-mail：qishuhua@nwpu.edu.cn。