關于水相中芳香族化合物鹵代及芳香醛合成的探討

陶建國 張桂香 劉玉楓浙江龍盛集團股份有限公司 浙江 上虞 312368

關于水相中芳香族化合物鹵代及芳香醛合成的探討

陶建國 張桂香 劉玉楓
浙江龍盛集團股份有限公司 浙江 上虞 312368

一直以來，直接在有機溶劑中進行芳香族化合物的鹵代都會產生大量的污染。而在水相中進行芳香族化合物鹵代及芳香醛合成，則能夠解決這一問題。因此，本文對水相中芳香族化合物鹵代及芳香醛合成問題展開了探討，從而為關注這一話題的人們提供參考。

水相；芳香族化合物；鹵代；芳香醛；合成

引言

水是綠色溶劑，具有無毒的特點。相較于傳統有機溶劑，水具有比熱高、保持液態和氫鍵多等多種特點。在水介質中進行有機合成反應，則能夠減少有機合成反應產生的污染，繼而有利于進行水相中芳香族化合物鹵代及芳香醛合成工藝的改進。

一、水相中芳香族化合物的鹵代反應分析

在水相體系中，想要進行芳香族化合物的鹵代反應，可以甲苯、對二甲苯和甲基苯甲酸等芳香族化合物為原料，然后將光當成是鹵素自由基的誘發劑。在此基礎上，可以將鹵化鈉或雙氧水與氫鹵酸為鹵化劑，然后進行芐位鹵代反應。所以，為了對芐位鹵代機理進行說明，可以甲苯為例對其芐位溴代反應展開分析。在水相中，溴化氫在雙氧水的作用下會發生反應，并被氧化成溴單質，反應原理為：2HBr+H2O2→Br2+2H2O。在可見光的照射下，單質溴會在有機相發生均裂，生成2Br，然后與C6H5CH3反應，生成HBr，反應原理為：C6H5CH3+Br→C6H5CH2+HBr。通過與C6H5CH3和雙氧水反應，最終會生成C6H5CH2Br，反應原理為：C6H5CH3+HBr+H2O2→C6H5CH2Br+2H2O。在這一過程中，也會發生副反應，生成C6H5CBr3產物。

二、水相中二溴甲苯的合成反應

1.實驗原理及條件

根據水相中芳香族化合物的鹵代反應原理可知，以對甲苯硫酸為原料，并以單質溴為鹵化劑，可以生成2,6-二溴甲苯，具體的反應式如下所示：

為了進行該合成反應的實驗，實驗中需要使用水循環真空泵、電子精密天平、真空干燥箱和氣質聯用儀等多種實驗儀器。實驗所用試劑分別為對甲苯磺酸、溴、磷酸、氯化亞錫和氫氧化鈉。

2.實驗過程

在實驗的過程中，需要稱取9.511g的對甲苯磺酸，并將其放置于250ml的三頸燒瓶中。向燒瓶添加20ml蒸餾水，并進行攪拌，則能使對甲苯磺酸得到充分溶解。然后，可以取濃度為3.11g/ml的液溴10.26ml，并將液溴滴入恒壓滴液漏斗中。在室溫下，可以將取得的液溴利用漏斗緩慢滴入燒瓶中，并進行攪拌。完成滴液后，維持5小時的反應。此時，對反應液進行減壓濃縮操作，將能獲得11.7g的3,5-二溴對甲苯磺酸粗品。將得到的固體放于500ml圓底燒瓶中，并倒入200ml磷酸。在加入少許沸石后，需要在220℃溫度下進行加熱回流操作，并維持6個小時。最終，利用水蒸氣進行產物的蒸餾，可以得到淺紅色油狀物。將其有機相分出，并且經過水洗、干燥和過濾，將能收集3.1ml的2,6-二溴甲苯。

3.實驗分析

通過使用薄層色譜技術和氣質聯用技術對實驗過程及產物進行分析，可以發現該反應不適合在過高的溫度下進行。如果實驗溫度高于室溫，則溶液溫度過高，從而將導致液溴揮發，繼而使實驗原料無法得到充分利用。同時，該反應需要花費較長的時間，9小時左右為宜。而生產的產物為粘稠的油狀物質，收率為44.9%。在水相體系中，對甲苯磺酸將與液溴發生苯環上的溴代反應。在這一過程，需要進行液溴滴入速度的控制。因為，如果滴入速度過快將導致溴蒸汽溢出，繼而導致實驗原料遭到浪費。如果滴入速度過慢，則將給反應的進行帶來阻礙。同時，液溴會在光照下產生自由基，并且與苯甲基發生溴代反應，繼而導致副產物的生成。所以，整個反應需要避光進行，以確保反應產率。此外，2,6-二溴甲苯在水相中的成功合成，顯然可以為其它芳香族化合物的水相鹵代提供豐富的綠色合成技術。

三、水相中二氯甲苯的合成反應

1.實驗原理及條件

在水相體系中，芳香烴的鹵代其實是一種親電取代反應。在反應的過程中，芳核上的氫將被親電試劑鹵素取代，反應原理如下所示：

想要發生這一反應，主要取決與苯環中間體碳正離子過渡態。因為，該離子為活潑中間體，需要經過勢能高的過渡態，所以將決定反應速度。同時，如果苯環上已經有取代基，后續進入的基團就會受到原本取代基產生的定位效應的影響。在反應的過程中，帶有活化基團的苯環所需活化能較低，而帶有鈍化基團的苯環需要較高的活化能。根據反應原理，可以選擇對甲苯磺酸為原料進行2,6-二氯甲苯的合成[7]。因為，苯環上含有磺酸基是鈍化基團和間位定位基，能夠產生吸電子誘導效應和共軛效應，所以能夠保護甲基，從而使苯環生成2位和6位的二氯產物。而由于是在水相體系中，還要選擇能夠直接產生氯正離子的次氯酸為氯化劑，從而使對甲苯磺酸在酸催化下脫磺酸基，反應式如下：

為了開展該實驗，需要使用水循環真空泵、電子精密天平、真空干燥箱、酸度計、氣質聯用儀和氣相色譜儀等多種儀器。試驗用的試劑包含了對甲苯磺酸、鹽酸、次氯酸鈉溶液、磷酸、氯化亞錫和氫氧化鈉。

2.實驗過程

由于實驗以對甲苯磺酸為原料，所以首先需要合成3,5-二氯對甲苯磺酸。在合成的過程，反應溫度需要控制為25℃，對甲苯磺酸與次氯酸鈉和鹽酸的物質量比為1:2:4，反應時間為24小時。在實驗時，使用的次氯酸鈉和鹽酸的濃度分別我10%和36%，所以可以確定對甲苯磺酸用量為9.511g，次氯酸鈉溶液為30.08ml，鹽酸為17.18毫升。稱取足量的對甲苯磺酸后，需要將其放于50ml燒杯中，并加入5ml蒸餾水攪拌。在對甲苯磺酸完全溶解后，可以倒入到三頸燒瓶中，并利用5ml蒸餾水清洗燒瓶，然后倒入燒瓶中。在燒瓶中加入氫氧化鈉溶液，直至溶液顯中性。然后，可以分別將量取次氯酸鈉溶液和稀釋后的鹽酸溶液注入滴液漏斗，然后將燒瓶置于恒溫加熱磁力攪拌器中。在此基礎上，可以在燒瓶中放入磁子，并將滴漏放置在燒瓶兩個側口，然后將漏斗上口與燒瓶中口塞住。在反應過程中，需要將反應溫度控制在25℃，并使兩側的滴漏在半小時內同時滴完，然后將燒瓶兩側口塞住。經過24小時反應，反應液中將出現大量白色晶狀固體。將反應物取出蒸干，然后置于烘箱烘干，并取出所得固體產物備用。

3.實驗分析

通過使用薄層色譜技術、氣相色譜技術和氣質聯用技術等多種技術對實驗過程及產物進行分析，可以發現該反應溫度需要控制在30℃以下，反應時間需要在24小時之內。在滿足這些條件的基礎上，產物收率為56.1%。由于芳環甲基對位被磺酸基所占，所以主要可以得到甲基兩個領位被取代的綠化產物，很少有異構體，所以產物的分離相對容易。在對甲苯磺酸、鹽酸和次氯酸鈉的無質量配比逐漸增大的情況下，產物總量也會增加。但是，如果次氯酸鈉和鹽酸量較多，所以會同時生成較多的氯化鈉。

四、水相中芳香醛的合成反應

1.實驗原理及條件

在水相體系中，芳香醛的合成可以2,6-二氯甲苯為原料。具體來講，就是直接進行甲基的氧化，從而獲得醛基。為此，可以通過甲基光鹵代進行醛基的制取，從而合成2,6-二氯苯甲醛，反應式如下所示：

為了開展該實驗，需要使用水循環真空泵、電子精密天平、真空干燥箱、氣質聯用儀和氣相色譜儀等多種儀器。試驗用的試劑包含了對甲苯磺酸、鉻酸酐、醋酐、無水乙醇、濃硫酸、雙氧水溶液、氫溴酸溶液和二氯化鋅。

2.實驗過程

在實驗時，需要將10g鉻酸分幾次加入到45ml醋酐中，并且進行溶液的攪拌。取250毫升的三頸燒瓶，并且為其裝配溫度計、攪拌棒、滴液漏斗和回流冷凝器，然后將5ml的2，6-二氯甲苯和50ml的醋酐加入燒瓶中。經攪拌后，再想燒瓶中加入8.0ml的濃硫酸，并冷卻至0℃。經過攪拌，加入之前制好的鉻酸酐溶液，并且將反應溫度控制在10℃以下。經過2小時反應，然后將反應混合物加入碎冰中攪拌，并用冰水稀釋至600ml。反應完成后，需將析出的固體抽濾，然后經水洗至無色。在此基礎上，需將濾餅懸浮在碳酸鈉溶液中，并且依次用水和乙醇洗滌，最終獲得2,6-二氯苯甲醛二醋酸酯。將獲得產物放置于100ml燒瓶中，加入1ml濃硫酸、10ml乙醇和10ml水，然后經加熱、抽濾、冷卻、水洗、干燥獲得5.8g的2,6-二氯苯甲醛。

3.實驗分析

通過使用薄層色譜技術、氣相色譜技術和氣質聯用技術等多種技術對實驗過程及產物進行分析，可以發現該反應需要在低溫條件下反應。在酸性條件下進行中間產物的水解，如果選擇硫酸將導致反應物出現樹脂化傾向，從而導致產率降低。但是如果使用質量分數過低的硫酸，又會對反應效率產生影響。而選擇甲苯磺酸作為催化劑，則能夠得到85.1%的收率。此外，直接進行甲基的氧化，也能夠避免生成崔類型芐溴化合物，并且操作起來也比較便利。

結論

總而言之，相較于傳統工藝，在水相中進行芳香族化合物鹵代及芳香醛合成，可以節約大量溶劑，并且使整個操作過程比較清潔，從而體現綠色化學的思想。因此，相信隨著相關工藝的發展，該工藝將獲得較好的應用前景。

Discussion on the Synthesis of Aromatic Compounds Halogenation and Aromatic Aldehyde in Aqueous Ph ase

Tao Jianguo, Zhang Guixiang, Liu Yufeng，Zhejiang Long Sheng Group CO.LTD Shangyu City in Zhejiang province，312368

All this time, halogenating aromatic compounds in the organic solvent directly will produce large number of pollution, however, halogenating aromatic compounds and starting the synthesis of aromatic aldehyde in aqueous phase will solve this problem. So this paper will discuss on the problem of halogenating aromatic compounds and starting the synthesis of aromatic aldehyde in aqueous phase in order to provide reference for the people who pay close attention to this problem.

Aqueous Phase；Aromatic Compounds；Halogenate；Aromatic Aldehyde；Synthesis

T

A

陶建國（1974～）男，漢，浙江上虞人，浙江龍盛集團股份有限公司，工程師，研究方向：技術和項目研發。