鹽湖鹵水制備工業級及電池級碳酸鋰工藝探討

孫哲（新疆有色金屬研究所　烏魯木齊　830026）

鹽湖鹵水制備工業級及電池級碳酸鋰工藝探討

孫哲
（新疆有色金屬研究所烏魯木齊830026）

我國西部地區有大量優質碳酸型鹽湖鋰資源，目前國內部分企業已掌握鹽湖鹵水提鋰基本工藝技術，但制備電池級碳酸鋰的技術還需提高。本文對鹽湖鹵水制備工業級和電池級碳酸鋰的幾種工藝技術進行介紹和探討。

鹽湖工業級電池級碳酸鋰工藝

隨著我國鋰電池產業的飛速發展，國內對碳酸鋰的需求每年都以10％的速度遞增。所以，加快碳酸鋰的工藝研發和生產，盡快推動其規?；镁惋@得更為迫切。

我國的鋰鹽湖資源主要分布在青海和西藏兩省，其中青海的鋰資源主要賦存于硫酸鹽型鹽湖中，西藏的鋰資源主要賦存于碳酸鹽型鹽湖中［1］。青海的鋰鹽湖資源集中在柴達木盆地的察爾汗鹽湖，目前正在開發的是東臺吉乃爾湖和西臺吉乃爾湖，海拔2 681m，鹵水面積分別為116km2和110km2，礦化度分布為331.5g/L和336.3g/L，儲量約為9萬t和44萬t。西藏的鋰資源集中在藏北仲巴縣扎布耶鹽湖，為世界罕見的硼鋰鉀銫等綜合性鹽湖礦床，其中的鋰、硼均達超大型規模。扎布耶鹽湖海拔4 400m，鋰的資源含量達153萬t，同時也是全球鎂鋰比最低的優質含鋰鹽湖。

1　國內鹽湖鹵水提取工業碳酸鋰生產現狀

鹽湖鹵水鋰資源儲量約占鋰資源總量的80％，因此，鹽湖鹵水提取碳酸鋰將成為鋰鹽生產的主攻方向［2］。由于鹽湖鹵水體系的多樣性和復雜性，就決定了鹽湖資源利用加工工藝的不同，同時也要求在大部分情況下必須進行多種資源的綜合利用。從鹽田鹵水中提鋰的主要方法可分為離子膜分離法、煅燒法、離子交換吸附法、太陽能結晶沉淀提鋰法。

1.1離子膜分離法

離子選擇膜分離法將含鋰鹵水在鹽田中蒸發濃縮，通過一級或多級電滲析器，利用一價選擇性離子交換膜循環濃縮鋰，獲得高鋰低鎂鹵水，然后通過深度除雜、精制濃縮、碳化沉淀鋰制備得到碳酸鋰。該方法實現了無高溫、低腐蝕、無廢氣、無廢渣排放的規?；鍧嵣a，但選購膜設備投資大，選型與處理量限制了生產規模，該方法仍然有持續改進的空間。

1.2煅燒法

該生產工藝主要針對鎂鋰比較高的鹽湖鹵水提取技術。以提鉀、提硼后的含鋰水氯鎂石飽和鹵水為原料，蒸發去水，得到含鋰四水氯化鎂，加水洗滌、過濾浸取鋰，用石灰乳除鈣、鎂等雜質，將溶液蒸發濃縮至含Li為2％左右，加入純堿沉淀出碳酸鋰，鋰的收率90％左右。該法有利于綜合利用鹽湖鹵水中的鋰鎂資源，生產碳酸鋰及副產品鎂砂。此工藝最大優點是能有效地進行鎂鋰分離；缺點是需要蒸發較大的水量，天然氣耗量較高，在煅燒過程有大量的氯化氫氣體產生，對設備的腐蝕也相當嚴重。

1.3離子交換吸附法

離子交換吸附法對鋰含量較低的鹵水具有較好的效果，該方法的關鍵是要研究性能優良的吸附劑，要求吸附劑對鋰有優良的選擇吸附性，以便能排除鹵水中大量共存的堿金屬、堿土金屬離子的干擾；適合較大規模的操作使用，制備方法簡單，價格便宜，對環境無污染。青海鹽湖集團藍科鋰業采用離子交換吸附法提鋰，該技術具有工藝創新、環保、經濟和鋰回收率高等特點。

1.4利用太陽能結晶沉淀提鋰法

該方法的核心技術是利用太陽能結晶沉淀池技術，用鹽田制好的鹵水為下對流層，高效吸收太陽能，使下對流層溫度達45℃以上，使飽和的碳酸鋰溶液升溫，最大溫差可達40℃，從而使大量的碳酸鋰結晶沉淀下來，獲得含碳酸鋰65％的混鹽，再將碳酸鋰混鹽精制處理，獲得高純度鋰鹽產品。然后經進一步化學加工，獲得工業級碳酸鋰。

2　制備電池級碳酸鋰幾種技術路線

鹽湖鹵水提鋰后的鋰精礦，再經過溶解-精制-沉鋰，得到電池級碳酸鋰產品。其溶解方式主要有氫化溶解和苛化溶解兩種。氫化溶解主要采用熱分解沉出碳酸鋰，苛化溶解可采用精制碳酸鈉沉鋰。主要方法有氫化-離子交換法、氫化-熱解法、碳化-配位法、苛化-碳化法。

2.1氫化-離子交換法

該方法是將鋰精礦洗滌后與水按氫化比例混合成漿料，再用泵將漿料運送至氫化塔中，在攪拌條件下通入CO2氣體并維持一定的壓力，將微溶于水的Li2CO3轉化成溶解度較大的LiHCO3，不能被氫化的不溶物用板框壓濾機濾去，再利用螯合樹脂進一步除去溶液中的Ca、Mg及重金屬雜質，再將除去雜質后的濾液加熱，過濾得到沉淀，烘干后得到電池級Li2CO3產品。

2.2氫化-熱解法

氫化分解法是將鋰精礦洗滌后與水按一定比例混合后，通入CO2氣體氫化至終點，此時微溶于水的Li2CO3已轉化成溶解度大得多的LiHCO3，加入除雜劑將部分雜質轉換成沉淀形式，過濾除去該沉淀和其他大部不能被氫化的雜質［3］。再將除去雜質后的濾液加熱分解，除去CO2氣體，離心分離得到沉淀，烘干后即得到99.5％的電池級Li2CO3產品。

2.3碳化-配位法

碳化-配位除雜法工藝流程如下：將鋰精礦與水進行球磨加熱攪拌洗滌，過濾礦漿；洗后礦漿在氫化塔碳酸氫化，碳酸氫化液進行固液分離得碳酸氫鋰液；分析碳酸氫鋰液中鈣、鎂、鐵、鋁等雜質的含量，加入硫代乙酸胺、草酸、羥基喹啉等去除所述雜質，過濾除去不溶性沉淀，使得到的溶液鈣、鎂含量均≤0.005g/L；將除雜后的碳酸氫鋰液熱分解，離心分離得碳酸鋰固體；用去離子水淋洗后，烘干并粉碎，得到電池級Li2CO3產品。

2.4苛化-碳化法

苛化-碳化法是將鋰精礦初步洗滌、除雜后與石灰乳按一定比例混合成漿料進行苛化反應、過濾，得氫氧化鋰溶液，濃縮后，再用泵運送至碳化塔中，通入CO2氣體進行碳化并加入除雜劑。待反應終點后，離心分離得到沉淀，烘干即得電池級Li2CO3產品。

3　結語

本文介紹了國內鹽湖鹵水制備工業級碳酸鋰及粗鋰產品制取電池級碳酸鋰的幾種工藝。部分方法還在試驗中，有些工藝還需完善。但隨著未來鹽湖提鋰技術的發展和碳酸鋰產能的繼續擴大，鹽湖鹵水提鋰技術也會憑借較低的生產成本引領未來鋰鹽產業。

［1］吳鑒，戴永年，姚耀春.氫化條件對碳酸鋰提純的影響［J］.材料導報B：研究篇，2011（14）：86-88.

［2］楊建元，程溫瑩，等.東臺吉乃爾湖晶間鹵水綜合利用研究（煅燒法提鋰工藝）［J］.無機鹽工業，1996（2）：29-32.

［3］黃維農，孫之南，王學魁，等.鹽湖提鋰研究和工業化進展［J］.現代化工，2008，28（2）：14-19.

收稿：2016-05-18

10.16206/j.cnki.65-1136/tg.2016.06.035