聯苯型環氧樹脂改性鄰甲酚醛環氧樹脂體系的固化反應動力學研究*

何 杰，楊明山

(1 深圳市科聚新材料有限公司，深圳市工程塑料工程技術研發開發中心，廣東深圳518103;2 北京石油化工學院材料科學與工程學院，特種特性體復合材料北京市重點實驗室，北京102617)

環氧樹脂在電子元件及IC(集成電路)封裝中發揮了極大的作用。目前90%以上的電子元件及集成電路的封裝是采用環氧樹脂復合材料。其中所使用的基體樹脂主要是鄰甲酚醛環氧樹脂(ECN)［1］。ECN 具有優良的熱穩定性和化學穩定性，優異的耐濕性能，模塑料彎曲強度高、耐熱性及介電性能好。除了以上優點之外，ECN 快速固化成型性優良，特別適于流水線大批量生產。含聯苯結構環氧樹脂在樹脂結構中引入了苯環，耐熱性強，粘接性優良，可以有效地解決半導體表面實裝時的包封裂縫問題。聯苯型環氧樹脂由于處于單分子的結晶態，熔融粘度極低(150℃時為0. 01Pa·s)，可以大量填充球形熔融二氧化硅填料，使環氧模塑料的線膨脹系數極大地降低。可以克服ECN 熔融粘度較大，增加填料用量時模塑料熔融粘度變大不能滿足加工要求的不足［2-4］。

該文采用差熱分析方法(DSC)研究了聯苯型二縮水甘油醚TMBP 改性ECN 環氧樹脂與線性酚醛樹脂的固化反應，研究了非等溫過程固化反應動力學，計算了固化反應的動力學參數，為體系固化工藝的確定提供理論基礎。

1 實驗部分

1.1 儀器

DSC 采用法國SETARAM 公司DSC131 型差式掃描量熱儀(DSC)，溫度范圍為30℃～350℃，升溫速率分別為5℃/min、10℃/min、15℃/min 和20℃/min，氮氣保護。

1.2 原料

ECN，JF-45，無錫樹脂廠;線性酚醛樹脂，游離酚＜1%，常熟東南塑料有限公司;咪唑，2MZ，廣州川井電子材料有限公司;四氫呋喃，分析純;TMBP，實驗室自制。

TMBP、線性酚醛樹脂的結構如下:

TMBP

線性酚醛樹脂

1.3 固化樣品的制備

將TMBP、ECN、固化劑線性酚醛樹脂、促進劑咪唑按照一定比例(見表1)溶于四氫呋喃中，混合均勻，澆注于玻璃表面皿中，放入真空干燥箱在30℃～40℃范圍內干燥，以備用。

表1 TMBP 改性ECN 的固化反應配方Table 1 The curing formulations of Ortho-cresol novolac epoxy resin system modified by TMBP

2 結果與討論

2.1 固化反應機理

固化劑的主要作用是與環氧樹脂反應形成一種穩定的三維網狀結構環氧樹脂。固化劑和環氧樹脂一同影響著模塑料的流動性能、熱性能、力學性能和電性能。目前，環氧模塑料常用酚醛樹脂為固化劑，本實驗中采用的固化劑為線性酚醛樹脂。

在酚醛樹脂中含有大量的酚羥基，在加熱條件下可以固化環氧樹脂，形成高度交聯的結構。固化反應機理如下反應式［5］:

2.2 固化工藝參數的確定

圖1 為固化體系在不同升溫速率下的DSC 曲線。從圖1 可以看出，環氧樹脂與固化劑的固化反應首先出現了一個熔融吸熱峰，然后出現一個固化反應放熱峰。升溫速率越快，起始溫度(Ti)和峰頂放熱溫度(Tp)向高溫方向移動，固化反應放出的熱量越多，表明固化反應進行得越徹底。表2 列出了不同升溫速率下的Ti、Tp、Tf以及T。

圖1 在不同的升溫速率下TMBP/線性酚醛樹脂的動態DSC 圖升溫速率:a)5℃/min;b)10℃/min;c)15℃/min;d)20℃/minFig.1 Dynamic DSC scans of TMBP/Novolac formaldehyde resin at different heating rates Heating rate:a)5℃/min;b)10℃/min;c)15℃/min;d)20℃/min

表2 在不同升溫速率下固化體系的特征固化溫度Table 2 Results of DSC scans of the curing system at different heating rates

將不同升溫速率下的起始固化溫度Ti、峰頂固化溫度Tp、終止固化溫度Tf分別對升溫速率作圖，見圖2。采用T-Φ 外推法外推至Φ =0℃/min 時，由T 坐標軸上的各點數值，可以近似得到此時的特征固化溫度，見表3。這些數據將成為確定樹脂固化加工溫度的重要依據。

圖2 升溫速率與特征溫度的關系Fig.2 The relationship of heating rates and temperature

表3 樹脂特征固化溫度(Φ=0)Table 3 The curing temperarure of the system when Φ=0

從表3 中可以得到樹脂的起始固化溫度在102℃，最大反應速率的溫度在133.5℃，終止固化溫度在157℃。因此樹脂固化時的加壓溫度應在100℃附近，固化溫度應高于133.5℃，后固化溫度應在160℃左右。

2.3 聯苯型二縮水甘油醚改性環氧樹脂體系固化反應動力學參數的確定

2.3.1 活化能的確定

利用DSC 法計算環氧樹脂體系活化能主要有兩種方法［6］:一是Kissinger 法，利用固化曲線的峰值溫度來計算表觀活化能;二是Ozawa 法，利用整條固化曲線的數據計算固化反應過程中活化能的變化趨勢。

Ozawa 方程:

在Kissinger 方程中，用ln(Φ/Tp2)對1/Tp作圖，進行線性擬合，見圖3，由直線斜率可求得活化能為71.79kJ/mol。在Ozawa 方程中，用lgΦ 對1/Tp作圖，進行線性擬合，見圖4，由直線斜率可求得活化能為75.02kJ/mol。由此可知該樹脂體系固化反應活化能平均值為73.41kJ/mol。

圖3 ln()對1/Tp線性擬合Fig.3 Kissinger′plot of ln()versus 1/Tp

圖4 lgΦ 對1/Tp線性擬合Fig.4 Ozawa′ plot of lgΦ versus 1/Tp

2.3.2 反應級數的確定

固化反應的反應級數可由Crane 方程求得。

通過lnΦ 對1/Tp作圖，進行線性擬合，見圖5，由直線斜率和上面求得的活化能可以求出反應級數n=0.93。

圖5 lnΦ 對1/Tp線性擬合Fig.5 Crane′s plot of lnΦ versus 1/Tp

2.3.3 反應動力學參數的確定［7］

根據固化體系的反應活化能E 值，按照Kissinger方程，由下式可以近似求出反應動力學方程中的頻率因子A 值，即:

待入各值，可得不同升溫速率下的頻率因子A，見表4。

表4 不同升溫速率下的頻率因子ATable 4 Frequency facors at different heating rates

由此可得聯苯二縮水甘油醚改性環氧樹脂固化體系動力學模型為:

3 結論

采用T-Φ 圖外推法推斷出聯苯型環氧樹脂改性鄰甲酚醛環氧樹脂在線性酚醛樹脂固化劑下的固化工藝參數，即:加壓溫度在100℃，固化溫度在134℃以上，后固化溫度在160℃附近。并用Kissinger和Ozawa 方法分別求得體系固化反應的表觀活化能△E 為71.79kJ/mol 和75.02kJ/mol，活化能平均值為73.41kJ/mol，根據Crane 理論計算得到該體系的固化反應級數n=0.93，計算出在不同升溫速率下的頻率因子的平均值A 為6.73 ×106。由此可得:聯苯二縮水甘油醚改性環氧樹脂固化體系動力學模型為:

［1］楊明山，單勇，李林楷，等. 塑料工業，2007，35(2):5 -6.

［2］孫曼靈. 環氧樹脂應用原理與技術［M］. 北京:機械工業出版社，2002:448.

［3］張春玲，那輝，劉晨光，等. 熱固性樹脂，2002，17(1):1 -3.

［4］李莉，張鵬云，李春新，等. 熱固性樹脂，2006，21(6):18 -23.

［5］黃發榮，焦楊聲. 酚醛樹脂及其應用［M］. 北京:化學工業出版社，2003:35.

［6］唐麗娟，喬秀穎，江學良，等. 粘結，2006，27(2):1 -3.

［7］周洪飛. 熱固性樹脂，2005，20(4):11 -13.