天然橡膠濕法混煉的研究進展

王洪振，沈 梅，王勝強，辛振祥

（青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042）

混煉是橡膠膠料加工生產過程的第一步也是最為關鍵的工序，它的任務是將配方中的生膠與各種原材料混合均勻，制成符合要求的混煉膠，混煉工藝影響橡膠的加工性能，而混煉膠性能直接影響產品的使用性能。濕法混煉技術概念由美國卡博特公司2001年提出，是一種將膠乳狀態的橡膠（天然膠乳或合成膠乳）和預先分散好的補強填料液體分散體系混合使補強填料粒子分散于膠乳體系中，形成均勻的液態體系后，絮凝共沉形成橡膠/填料復合材料的工藝過程。

與傳統以固體橡膠和粉狀填料為原料采用開煉機或密煉機機械混合法生產混煉膠不同，濕法生產混煉膠可克服干法固有的一些缺點。濕法混煉的整個過程都是在液態條件下進行。首先，其可以克服干法混煉工藝中大量粉狀填料飛揚的污染問題，使混煉工藝工作環境得到改善。其次，減少混煉工序的能耗，節能減排。最后，也是最關鍵的一點，采用濕法混煉工藝制備的混煉膠性能優異，特別是以白炭黑為原料的濕法混煉工藝是生產綠色輪胎的關鍵，該工藝制造的輪胎具有較低的滾動阻力，使汽車燃料消耗和二氧化碳排放量也大幅下降。因此，濕法混煉必將有廣闊的發展前景。

1 炭黑與橡膠的濕法混煉

炭黑是使用最早也是應用最廣泛的橡膠補強填充材料，其濕法混煉工藝起步也較早，但多以專利形式出現。佩蘭·瓦達納羅[1]將炭黑和白炭黑等原料與稀酸溶液混合，直至原料顆粒完全被酸溶液包覆，然后加入膠乳或濃縮膠乳中，通過該方法實現了炭黑、白炭黑等原料顆粒與膠乳體系凝固制備濕法混煉膠。但是該工藝僅酸化過程中原料就難以均勻地分散在酸中，同時，加入到膠乳中的化工原料多，只要稍微用力攪拌，就會凝固，化工原料未充分均勻分散于膠乳中。其次，酸溶液的pH值范圍較小（3.5～5.0），難以操作。

普利司通公司[2]采用改進的方法制備炭黑天然膠乳濕法混煉膠，所用炭黑的十六烷基三甲基溴化銨吸附比表面積較大，為120～160 m2·g-1，既保證了膠料作為輪胎材料的耐磨性，又不會生熱過高；采用堿性蛋白酶分解膠乳中的酰胺鍵，減輕由于酰胺基的氫結合性導致分子間相互纏繞，能夠改善膠料的加工性能；同時采用高剪切混合器、高壓均化器、膠體磨等分散炭黑漿料，使膠料成分更均勻。在該公司的另一專利[3]中提供了橡膠濕法母煉膠的制造方法，可使炭黑的分散性得到改善，從而提高橡膠的強度和耐磨性等。

郭舜華等[4]為了克服炭黑等填料在水介質中易沉降的缺點，在炭黑填料的水分散相中加入分散劑、防沉降劑和穩定劑等，并把配合好的填料混合物在轉速為60 r·min-1的條件下研磨48～72 h，然后在90～95 ℃下預處理4 h得到分散體，與濃縮膠乳混合均勻后，加入微生物蛋白酶與醋酸凝固，再經洗滌和干燥等工序制得濕法混煉膠。由于填料在橡膠中分散均勻性好，從而有效提高了濕法混煉膠的綜合性能。

美國卡博特公司[5]于2001年公布了一種連續液相混煉工藝生產天然橡膠（NR）與炭黑填料母煉膠的專利技術，即將粒狀炭黑填料水漿在高壓下形成射流加入到與膠乳混合的凝聚反應器中，該方法可以將彈性體膠乳流與炭黑填料水漿足夠強有力地混合，在出料端之前使炭黑粒狀填料與彈性體基本完全凝聚。該過程的混合和機械凝聚在0.1 s內完成，脫水、干燥的平均溫度為125 ℃，干燥后制備的濕法混煉膠稱為CEC材料。采用這種方法可以大大提高炭黑分散等級，顯著提高硫化膠性能，包括減小滯后損失、改善抗切割性能和耐屈撓疲勞性能及耐磨性能（增大填充量）。

怡維怡橡膠研究院有限公司在炭黑的濕法混煉方面也開展了大量研究開發工作[6-9]，并根據濕法混煉過程中反應特性對濕法混煉裝置進行了設計改進，取得了一系列成果。首先，使炭黑、白炭黑等填料在水介質中的分散得到了改善；其次，使炭黑-彈性體復合材料脫水操作連續化成為可能，可以更容易地實現高炭黑填充的濕法混煉膠脫水處理；最后，實現了炭黑生產與濕法混煉工藝相結合的一體化生產，充分利用在傳統炭黑生產中產生的二氧化碳和熱量（利用二氧化碳絮凝沉降濕法混煉膠，利用產生的熱量干燥濕法混煉膠），不但優化了工藝流程、簡化了生產設備，同時實現了低碳、低污染排放，達到循環利用資源的目的。青島科技大學以廢輪胎熱解炭黑為原料，將其改性后與天然膠乳混合制備濕法混煉膠，由于熱解炭黑性質有別于普通炭黑，使其濕法混煉膠呈現特殊的性質。

2 白炭黑與橡膠的濕法混煉

白炭黑是一種輕質超細非晶固體材料，具有密度小、比表面積大、分散性好等特點[10-11]，常作為補強填充劑被應用在橡膠和塑料工業中，采用白炭黑補強制造的輪胎具有炭黑補強所不能比擬的優點，膠料滯后損失低、滾動阻力小，且其抗濕滑能力強，提高了車輛駕駛安全性。白炭黑補強橡膠輪胎因具有環保性而被冠以綠色輪胎的稱號。1974年德國大陸公司首先將白炭黑用于輪胎胎面膠中，1992年法國米其林公司將大量白炭黑用于轎車輪胎胎面，制造了第1代節能環保輪胎，其滾動阻力比普通子午線輪胎下降20%左右，節油4%～6%。從此，綠色輪胎成為子午線輪胎的發展方向[12]。

在實際應用中，由于白炭黑表面存在大量硅羥基基團，使其與橡膠基體的相互作用較弱[13]。與橡膠的相容性差使白炭黑在橡膠中難以分散，從而導致膠料的物理性能較差，且白炭黑為細粉狀，加料過程中存在飛揚現象，污染環境。濕法混煉將白炭黑或其前驅體在水中分散，并在液態條件下與膠乳體系充分混合，從而實現填料在橡膠烴中的充分分散。與傳統干法混煉相比，濕法混煉具有能耗低、污染小、混煉效果好等優勢。該技術成功解決了白炭黑與橡膠混煉的技術難題，可以制備綠色輪胎。

采用白炭黑制備綠色輪胎的技術在國外嚴格保密，國內也以專利形式報道。株洲安寶麟鋒新材料有限公司開發的濕法混煉NR膠料的制備方法已率先獲得了國家發明專利[14]，產品分別在華南橡膠輪胎有限公司和賽輪金宇集團股份有限公司試制輪胎，并于2013年通過了中國石油和化學工業聯合會組織的技術成果鑒定。2015年11月9日，萬噸級白炭黑/NR濕法混煉連續化生產線項目在云南西雙版納通過中國石油和化學工業聯合會組織的科技成果鑒定，該項目在國際上率先實現了萬噸級白炭黑/NR濕法混煉連續化生產。這一擁有完整自主知識產權的成果整體達到國際先進水平。杭州中策橡膠有限公司[15-18]在海南NR生產基地試制了添加白炭黑的濕法混煉膠，并用于公司輪胎生產，混煉膠日產量為1～5 t，可以生產100～300條全鋼子午線輪胎，產品性能與傳統工藝相比有顯著提高，可節油3%～4%；生熱下降近10%，耐久和高速性能也明顯提高。其他一些企業也開展了大量研究開發工作，在材料、工藝設備和建立自身產業鏈方面進行了規劃。鑒于濕法混煉在生產綠色輪胎方面所發揮的巨大作用，2014年5月，由中國化工學會化工新材料專業委員會和國家輪胎工程技術研究中心聯合在云南西雙版納召開了濕法混煉共沉橡膠新材料技術與推廣論壇，通過廣泛的交流，為濕法混煉提供了方向，為我國橡膠工業節能降耗和綠色輪胎產業的發展提供了有力的支撐。

隨著工業化廣泛應用，白炭黑濕法混煉工藝的理論研究也取得了一些進展。白炭黑與NR濕法混煉膠的制備按照白炭黑原料的來源、狀態及操作方式不同可以分為3種類型：乳液共沉法、乳液共凝法、溶膠-凝膠法。

乳液共沉法是使用最廣泛的白炭黑與NR濕法混煉膠制備方式，該工藝中白炭黑在分散劑、防沉劑和偶聯劑等作用下在水介質中均勻分散為穩定體系，在機械力的作用下與膠乳混合，混合均勻后，加入絮凝劑將復合體系沉降為白炭黑/NR濕法混煉膠。該工藝簡單易行，已被很多輪胎企業采用。何映平等[19]采用十二烷基硫酸鈉（SDS）溶液處理納米白炭黑，制備穩定分散體添加到天然膠乳中，所得改性膠乳的膠體性質穩定，且貯存性能好。納米白炭黑用量在3～4份時可改善天然膠乳的膠體性能及硫化膠膜的力學性能。鐘學林等[20]采用乳液共沉法研究了納米白炭黑/膠清橡膠復合材料的力學性能，發現硅烷偶聯劑TESPT用量為7.5～10份、攪拌時間為30 min、納米白炭黑用量為20～30份，可制備力學性能較好的納米白炭黑/NR復合材料。乳液共沉法納米白炭黑/膠清橡膠復合材料的力學性能優于機械共混法復合材料。陳偉堅等[21]采用乳液共沉法研究了納米白炭黑/NR復合材料的制備工藝及其力學性能。結果表明，硅烷偶聯劑TESPT用量為10份、攪拌時間為60 min、天然膠乳質量分數為0.20、納米白炭黑用量為20～30份，可制備力學性能較好的納米白炭黑/NR復合材料。李俊娟等[22]首先采用硅烷偶聯劑Si69對白炭黑進行表面改性，然后將白炭黑制成水分散體添加到天然膠乳或合成膠乳中，再進行共沉和烘干，制得共沉橡膠新材料。試驗表明，白炭黑改性條件為65 ℃×100 min、改性白炭黑用量為30～50份、混合時間為30 min 時，所制得的共沉膠性能最佳。

與乳液共沉法不同，乳液共凝法制備白炭黑/NR復合材料的白炭黑原料是原位反應生成且在乳液狀態下不經干燥直接使用，例如前驅體水玻璃在酸、成核劑、分散劑、表面活性劑和偶聯劑作用下制備成白炭黑乳液，不經過干燥直接加入天然膠乳中，兩者充分混合后，絮凝制備白炭黑/NR復合材料。

趙治國等[23]在天然膠乳與硫酸鈉水溶液的混合體系中滴加鹽酸，原位反應生成白炭黑粒子，并與NR同時發生凝聚共沉，獲得了白炭黑/NR透明復合材料。用原位反應法制備的白炭黑/NR硫化膠的拉伸強度和拉斷伸長率隨白炭黑用量增大而出現峰值，用量為25份時達到最高水平；300%定伸應力、撕裂強度、拉斷永久變形和邵爾A型硬度隨白炭黑用量增大而提高；白炭黑粒子在NR基體中分散均勻，界面結合緊密。白炭黑的平均粒徑隨硫酸鈉用量提高而增大。溶脹試驗表明：白炭黑/NR具有凝膠結構；白炭黑用量不小于25份時，白炭黑/NR硫化膠表現出一定的光學透明性，當波長為600～800 nm時，透光率可達50%～72%，用量不大于18份時硫化膠無透明性。趙同建等[24]考察了硫酸鈉與鹽酸在助劑作用下生成的納米白炭黑乳液與天然膠乳共混共凝制備的納米白炭黑/NR復合材料。通過改變工藝條件，控制乳液中納米粒子的大小和分布，利用正交試驗法得到最適宜的條件。采用該工藝制備的納米白炭黑/NR復合材料的拉伸強度達到29.04 MPa，撕裂強度達到57 kN·m-1，性能得到較大的提高。

溶膠-凝膠法通常包括兩個步驟：一是將前驅體，如四乙氧基硅烷（TEOS）等引入橡膠基體中；二是通過水解和縮合反應直接生成均勻分散的納米尺度的白炭黑粒子，從而實現對橡膠的納米級增強。溶膠-凝膠技術的優點在于既解決了傳統方法中白炭黑難分散和延遲硫化的問題，又可以對白炭黑的粒徑及其分布和白炭黑與橡膠間的界面作用進行控制和人工設計，充分發揮白炭黑的補強作用[25]。魏福慶等[26]研究了溶膠-凝膠法制備的納米白炭黑填充NR硫化膠的硫化特性和物理性能，并與未改性納米白炭黑和偶聯劑KH-570改性納米白炭黑的補強效果進行了比較。試驗結果表明，溶膠-凝膠法制備的超微細白炭黑對NR硫化膠的補強效果較明顯，制得的NR硫化膠的綜合力學性能較好，溶膠-凝膠法制備的超微細白炭黑填充NR的最佳用量為2份。陳海燕[27]采用溶膠-凝膠技術以硅酸鈉為原料制得活性硅醇的四氫呋喃溶液，再與NR及少量偶聯劑混合，原位生成白炭黑補強NR，為彈性體雜化材料的制備提供了一種更具實用價值的新方法。林艷芬[28]采用原位生成-濕煉法制備白炭黑/NR納米復合材料，即用NR膠乳與白炭黑的前驅體硅溶膠混合，利用硅溶膠受熱生成白炭黑凝膠的性質，對濕煉體系加熱，使硅溶膠在天然膠乳中原位生成納米白炭黑粒子，然后凝聚共沉。在白炭黑用量和膠料配方相同的條件下，硫化膠的綜合性能以原位生成-濕煉法最好，乳液共沉法次之，干煉法最差。段先健等[29]研究認為，溶膠-凝膠法原位生成白炭黑納米粒子補強橡膠的技術解決了傳統方法中白炭黑難分散和延遲硫化的問題，可對原位白炭黑的粒徑及其分布和白炭黑與橡膠間的界面作用進行人工設計，為彈性體的高效和特性增強提供了一條很好的技術思路。

3 石墨烯與橡膠的濕法混煉

石墨烯與橡膠的濕法混煉主要是將石墨烯或氧化石墨烯的水分散體系與膠乳混合，經破乳絮凝干燥得到石墨烯/橡膠復合材料。在液態條件下實現橡膠與石墨烯的復合，可以改善橡膠分子與石墨烯的結合性。同時，混煉不需要使用有機溶劑，可以減少對環境的危害，實現綠色生產。

J.R.Potts等[30]采用機械共混法和乳液共沉法制備了石墨烯/NR復合材料，對兩種方法制備的復合材料進行了物理性能對比。結果表明，乳液共沉法制備的復合材料中石墨烯形成網絡結構，使石墨烯之間及石墨烯與橡膠之間的相互作用較強，提高了復合材料的導電性和導熱性。而機械共混法制備的復合材料不能形成較強的網絡結構，性能相對較差。B.Dong等[31]通過膠乳混合-靜態熱壓和硫化方法得到了石墨烯/NR導電復合材料，其導電逾滲閾值降低，水蒸氣阻隔性和機械性能都有一定提升。研究表明，在熱壓硫化過程中，石墨烯排列在橡膠顆粒周圍形成隔離網絡，而兩輥開煉機混煉的石墨烯/NR復合材料中，石墨烯的隔離網絡被破壞，得到的是石墨烯均勻分散的NR復合材料。

4 其他填料與橡膠的濕法混煉

高嶺土、碳酸鈣等填料與NR的濕法混煉也取得了較大進展。鐘學林等[32]研究了乳液共沉法制備納米碳酸鈣/膠清橡膠復合材料的工藝和材料性能。結果表明，乳液共沉法制備的復合材料的物理性能優于機械直接共混法制備的復合材料。王煉石等[33]采用納米碳酸鈣加入到濃縮天然膠乳中，制備超細碳酸鈣填充粉末NR，有效改善了納米碳酸鈣/NR的分散性和物理性能。王江[34]以氧化鈣和天然膠乳為原料，先制備納米碳酸鈣乳液，然后再與天然膠乳混合共凝制備納米碳酸鈣/NR復合材料，大大提高了納米碳酸鈣的分散性和復合材料的物理性能。吳明生等[35]采用高壓均質機制備納米碳酸鈣分散體，用乳液壓力共附聚法制備納米碳酸鈣/NR復合材料。研究結果表明：經高壓均質機處理的納米碳酸鈣分散體粒徑小，分布窄，分散性好，沉降量小，貯存穩定；高壓處理后納米碳酸鈣粒子與天然膠乳粒子發生了共附聚，納米碳酸鈣粒子分散良好，混合乳液膠膜物理性能明顯提高；制備的復合材料門尼粘度高，低應變下彈性模量高，損耗因子小，納米碳酸鈣粒子與NR之間相互作用強。陳巧等[36]研究了凝聚共沉法制備稀土摻雜高嶺土/NR復合材料的性能，并與粉體高嶺土/塊狀NR機械混煉硫化膠進行對比。結果表明：稀土摻雜高嶺土在NR基體中具有良好的分散性，二者界面結合牢固；硫化膠的拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度有較大提高；與鑭和釤的化合物相比，鐠化合物對高嶺土的摻雜改性效果更明顯。

5 展望

濕法混煉研發工作已取得了一系列成就。首先，研究了不同補強填充體系水乳液的配制方式，優化了濕法混煉的配方；第二，研究了濕法混煉膠后處理工藝；第三，國內多家輪胎企業設計了濕法混煉工藝自動化生產線，并批量試制了輪胎產品，取得了良好效果，為綠色輪胎生產打下了基礎。

但是，濕法混煉工藝涉及多種組分的復雜反應，人們對其多組分復雜反應的特征認識不夠深入，混煉膠的結構與性能的關系不明確；生產的綠色輪胎雖然達到了低能耗的效果，但是在耐磨性和抗濕滑性等方面無法與炭黑補強輪胎比擬。因此濕法混煉工藝研發仍然任重道遠。

綜上所述，濕法混煉橡膠復合材料研究需要在以下幾方面進一步努力。

（1）應明確多種組分的復雜反應特征及各組分的相互影響關系。

（2）白炭黑/NR濕法混煉膠的硬度較高，加工困難，磨耗性能不如炭黑補強膠料，研究白炭黑/炭黑并用工藝有希望解決該問題。

（3）開展具有特殊結構的功能性填料在NR濕法混煉膠中的應用研究。

（4）加強濕法混煉自動化與連續化生產工藝的研發。