有色冶金銅渣綜合回收研究及應用現狀*

鄧福海

(江蘇省冶金設計院有限公司， 江蘇 南京　210019)

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有色冶金銅渣綜合回收研究及應用現狀*

鄧福海

(江蘇省冶金設計院有限公司， 江蘇 南京210019)

闡述了有色冶金銅渣的基本情況和銅渣堆放的環境問題，論述了銅渣的綜合利用情況。

有色冶金銅渣； 綜合利用; 回收工藝

引言

銅渣是火法冶煉銅中產生的廢渣，中國精煉銅產量高達517.9萬t，每年新產出1500萬t以上銅渣，累計產出量超過了1.2億t[1]。銅渣有電爐渣和轉爐渣之分，其中轉爐渣中含銅量相對較高，銅的品位可以達到3%～12%。銅渣經銅富集處理后生成的二次銅渣，其鐵含量平均品位40%，鐵的質量分數遠高于中國鐵礦石可采品位(w(TFe)>27%)。但是，目前中國銅冶煉渣中銅的利用率不超過12%，而鐵利用率不足1%，如何有效地回收渣中有價組分，實現銅渣資源化，是當前研究的重要課題[2]。

目前國內外提取渣中銅方法有選礦法，如浮選；火法貧化法，如電爐貧化、真空貧化、反射爐貧化和熔融還原法等；濕法回收利用，如直接浸出、間接浸出和生物浸出；聯合回收技術，如還原-浸出、浮選-焙燒-浸出等。而鐵的回收工藝主要為直接還原、高溫炭熱還原、選擇性析出和磁化焙燒等工藝，其目的都是回收銅渣中Cu，Fe和其他有價金屬，以及尾礦作為建筑材料，如水泥、保溫磚等使得銅渣得到充分利用。

1　銅渣回收銅的研究及應用現狀

1.1火法貧化法

火法貧化技術通過對爐渣采取硫化、還原、鼓風攪拌及提高爐渣溫度等措施,達到貧化爐渣，加快銅渣分離，降低渣含銅的目的。火法貧化主要有以下幾種方法：

(1) 電爐法：通過提高熔渣溫度，降低渣中銅的含量。優點是可實現對Pb，Co，Zn等易溶解于酸中金屬的回收，原料適應性強，可以處理各種成分的爐渣和返料；但存在電耗高、電極消耗快且金屬回收率偏低等缺點[3]。

(2) 真空貧化法：通過在真空條件下完成銅渣的貧化。昆明理工大學的杜清枝等人通過處理諾蘭達銅渣發現，真空貧化法可使渣層1/3～2/3深度的含銅量從5%降到0.5%以下[4]。其優點是降低渣的粘度、密度，加快冰銅的聚集沉降，提高金屬回收率；但是存在操作復雜，設備要求高等問題，未能實現工業化。

(3) 反射貧化法：通過風口向裝有含銅和磁性氧化物的熔池中噴吹粉煤、重油或者天然氣，還原Fe3O4，使其在渣中的含量降低到10%以下，然后停止噴吹，冰銅分離。其優點是能夠處理大塊回爐料，產量高，在日本小名洪冶煉廠應用[5]；但其能耗高，污染嚴重，所得銅品位低，反射爐使用壽命短，正逐步被淘汰。

(4) 沸騰爐貧化法：通過將銅渣氧化沸騰焙燒后，再用硫酸浸出焙砂，浸出液電解，就可以得到陽極銅。其優點是工藝流程短、投資少、周期短、金屬回收率高；但是能耗高，熱效率低[6]。

此外，還有電泳富集法、高溫氯化揮發法、直接電流電極還原法和冰銅提取法等。

1.2濕法浸出

濕法處理銅渣，能夠大規模地處理低品位的煉銅爐渣，對爐渣中有價元素分別浸出，實現梯級利用，同時還可以避免在火法貧化過程中造成的高能耗和環境污染等問題，是煉銅爐渣綜合利用的重要方法。濕法浸出主要有直接浸出、間接浸出、生物浸出等。

1.2.1濕法直接浸出

煉銅爐渣中的Cu，Co，Ni，Zn等在加壓或者常壓情況下經氧氣氧化而溶解于介質中，常用的有氯化浸出和酸法浸出。

Ayse V B，Osman N A等人利用在氯氣流速180～220 mL/min，攪拌速度350～750 r/min，反應時間90～120 min情況下獲得了銅、鋅、鐵的浸出率分別為98.35%，25.17%，8.97%，實現了銅渣中銅的選擇性溶浸分離[7]。

也有文獻報道用HCl，KCN和HNO3等浸出，但是由于這些試劑價格貴，對設備要求高、環境污染嚴重等，未能實現工業化。

1.2.2間接浸出

先對銅渣預處理，改變銅渣中有色金屬的賦存狀態，使之更易回收和分離。目前使用的有氯化焙燒、硫酸化焙燒和還原焙燒等法，其中Arslan Cuneyt等[9]采用“硫酸化焙燒”的方法處理熔煉渣和轉爐渣，銅渣經焙燒之后，進行熱分解，再用70℃熱水浸出，使有價金屬進入溶液，通過過濾實現分離，銅、鈷、鋅、鐵的回收率分別為 88%，87%，93%，83%。盡管焙燒—浸出法可得到較高的有價元素回收率，但是存在著能耗高、設備腐蝕程度大和不利于環境安全等缺點。

1.2.3生物浸出

培育嗜硫細菌，浸出銅渣中硫化銅。雖然生物浸出能夠避免藥劑的大量使用、環境污染嚴重和成本高等一系列難題，但是存在反應速度慢、周期長、生產效率低等難以克服的問題。

1.3浮選法

浮選法依據銅渣中有價元素賦存相表面親水性的差異，采取相應的捕收劑和抑制劑，可以浮選出品位較高的銅精礦。浮選工藝是回收富氧熔煉(如閃速熔煉)渣和轉爐渣中銅的主要方法，通常采用多破少磨、階段磨礦階段浮選等工藝措施。但浮選效果主要由銅渣中銅的物相和嵌布粒度決定，通常在以金屬銅和硫化銅存在且其嵌布粒度大的情況下，容易浮選分離。因此，銅渣中銅的浮選效果主要由冶煉條件、冷卻速度和爐渣組成所決定。

浮選法回收銅渣收率高、能耗低，但是對于強氧熔煉的主要以氧化銅富集相富集、冷卻速度快、嵌布粒度細的爐渣，則選別效果較差。

2　銅渣回收鐵的研究及應用現狀

2.1高溫脫硅富集磁鐵礦一磁選回收鐵技術

銅渣中的鐵主要以鐵橄欖石的物相富集，并有少量的磁鐵礦存在，且渣相復雜、晶粒細小，難以通過常規分選工藝回收。因此，可以通過在氧化氣氛下高溫焙燒鐵橄欖石，促使鐵橄欖石分解形成氧化亞鐵，并氧化為磁鐵礦。

昆明理工大學的楊濤[10]等人對電爐冶煉的貧化爐渣進行研究，在焙燒溫度850 ℃、焙燒時間2 h、磨礦粒度為100 μm的條件下焙燒，XRD分析其焙燒產物表明，鐵組分的轉換為磁鐵礦高達89%，經磁選后可獲得磁鐵精礦。

該技術可以得到品位高、回收率良好的磁鐵精礦，但也存在焙燒溫度高、能耗大、氣氛不易控制、成本高等缺點。

2.2直接還原一磁選技術

直接還原技術，將鐵的氧化物用還原劑在低于產生液態鐵的溫度下還原成金屬鐵。經過還原后，銅渣中磁鐵礦和鐵橄欖石被還原成金屬鐵，隨著鐵晶粒的長大，與渣相呈物理嵌布關系，易于通過磨礦實現鐵單體的解離，從而更易進行分選。

第二，會計獨立性被弱化。大數據時代的到來，財務工作由手工賬轉化為電子賬簿，各種數據均以數字化形式呈現，但運用財務軟件的同時就會有信息系統管理，當審批不規范或授權等出現問題時，就可能會有人員違規登錄、篡改數據或越權等行為使財務信息失真等危害出現。這不僅弱化了會計人員的獨立性，影響了會計人員的工作，也會增加財務人員的職業風險。

北京科技大學的楊慧芬[11]等人通過以褐煤為還原劑，對水淬銅渣進行直接還原研究表明，在銅渣、褐煤和CaO質量比為100∶30∶10、還原溫度為1250 ℃、還原時間為50 min、磨礦細度-0.043 mm 85%，可獲得鐵品位為92.05%、回收率為81.01%的直接還原鐵粉。同時研究還表明，還原溫度高有利于鐵氧化物的還原和金屬鐵晶粒的長大，但是當還原溫度超過1300 ℃時，一方面造成燒結現象的發生，加大產物難磨的程度，另一方面出現過多液相，阻礙鐵還原反應的進行；添加適量的氧化鈣能降低鐵的品位和回收率，過多的CaO提高了渣相的熔點，不利于液相的生成，阻礙金屬鐵晶粒的聚集長大，同時大量的CaO能使渣呈疏松結構，也不利于晶粒的長大。

昆明理工大學的劉慧利[12]等人利用氫氣還原銅渣，并分析了還原過程中銅渣的物相轉變。研究表明，還原溫度900～950 ℃，還原時間3～5 h為宜。銅渣原渣中狹長或樹突狀晶體鐵橄欖石相經還原后轉變為不規則顆粒狀或片狀金屬Fe相，且隨還原時間延長和還原溫度升高，金屬Fe顆粒表面變得更加致密。

東北大學李鳳廉[13]等人通過兩步法直接還原，對銅渣加入粘結劑造球，干燥、預熱和高溫氧化焙燒，氧化焙燒后的球團在回轉窯中直接還原得到金屬粒鐵，取得了較好的效果。但是該工藝流程長、控制環節多、還原冶煉效率低，且利用回轉窯容易結圈的問題尚未攻克。

2.3熔融還原提鐵技術

熔融還原，即在高溫熔融態下，將鐵的氧化物還原成金屬鐵。該工藝具有工藝簡單、環境污染小、投資較少等優點。

昆明理工大學的王華[14]等人通過研究表明，在還原溫度為1600 ℃，三元堿度1.4，還原時間30 min，C/Fe比1.33的條件下進行還原分選，取得了鐵品位93.08%，回收率89.34%的鐵粉。

2.4選擇性析出提鐵技術

爐渣從熔煉爐中排出的溫度高達1250 ℃，而中國對銅渣綜合利用過程中，這部分熱量大都被浪費掉。如果能夠利用銅渣固有的熱量，再外加適當的熱量進行重熔，然后合理控制溫度、適宜的添加劑和合適的冷卻速度，改變爐渣的組成、結構和性質，促使賦存于各礦物相內的有價元素在化學位梯度的驅動下，選擇性地轉移并富集于設計的“目標”礦物相內，完成選擇性富集，并使得富集相能夠長大和粗化，有利于后續選礦過程中磨礦單體解離，從而達到目的礦物的分選。

東北大學的張琳楠[15]等人通過兩步法，先向銅熔渣中加入還原劑降低渣的粘度，促進冰銅的沉降；冰銅沉降分離后，使渣迅速氧化，提高磁性氧化鐵的含量，并保溫緩冷促進磁鐵礦晶粒的長大和析出。通過此工藝，銅渣中磁鐵礦的富集度從22%提高到85%以上。

北京科技大學的劉綱[16]等人在溫度1350 ℃，通入氣體流量0.3 L/min，向熔池中吹氧7 min，保溫60 min，冷卻速度1 ℃/min，磁場強度為10000 A/m的條件下，成功制備出鐵回收率75.4%，鐵品位62.8%的磁鐵精礦。

選擇性析出技術，是近年來發展的一種富集技術，但是該技術流程長，控制環節多，緩冷速度慢，成本高，大型工業化還需進一步的研究。

3　銅渣用途

3.1應用于水泥

銅渣中含有較多SiO2，CaO和A12O3等組分，它們都是硅酸鹽水泥熟料的主要礦物組分，因此銅渣可以作為水泥生產的有價原料，代替鐵粉作礦化劑,作鐵質校正劑生產硅酸鹽水泥熟料, 生產銅渣水泥[17]。

3.2應用于采礦業

在采礦膠結充填中, 銅渣既可以代替黃砂作骨料, 也可以經過細磨后代替硅酸鹽水泥作為活性材料。其在大冶的銅綠山礦和銅陵的金口嶺等礦山均有應用。

3.3應用于鑄石生產

鑄石一般以玄武巖、輝綠巖等作原料熔化成玻璃體后澆鑄成制品, 經結晶退火等工序制成。銅渣的化學成分與鑄石相近, 如果銅渣含鐵高, 可先經磁選分離鐵，然后對非磁性部分加入相應的附加劑即可作為生產鑄石的原料。中國的沈冶、白銀公司、黃石石灰石廠和大理石廠等廠家也利用銅渣生產鑄石。

3.4應用于民用建筑業

3.4.1制磚及砌塊

以煉銅水淬渣為骨料，與水泥按照一定配比壓制成渣磚和隔熱板等建筑材料。在這類產品中, 銅渣的加入量高達90%。產品具有自重輕、保溫隔熱、抗滲性好等優點。該類產品生產過程中能耗比較低, 工藝和操作也較簡單, 投資少。

3.4.2代替沙石用于配制混凝土及砌筑砂漿

煉銅爐渣代替沙配制混凝土和砂漿, 其力學性能、耐久性能等都良好, 而且強度優于普通沙配制的混凝土和砂漿。

3.4.3作為防腐除銹劑應用于建筑業

煉銅水淬渣經干燥和粉碎篩分加工即為成品, 是船舷、橋梁、石油化工、水電等部門的很好的除銹材料[18]。

3.4.4作為筑路路基和道渣

根據銅渣自身的理化特性的優勢, 其在摻配一定量的膠結材料后廣泛應用于道路修筑路基。

5　結束語

銅渣作為有色冶煉中產生的廢渣，含有大量的銅、鐵、鋅、鉛等有價元素，實現銅渣資源的綜合回收利用，符合國家循環經濟的產業政策，解決企業可持續發展的瓶頸，具有較好的企業效益、環境效益、社會效益。

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2016-04-05

鄧福海(1966—)，男，工程師

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