TS-1分子篩催化劑的制備和表征

邵秀麗

(寧夏大學新華學院，寧夏 銀川 750021)

TS-1分子篩催化劑的制備和表征

邵秀麗

(寧夏大學新華學院，寧夏 銀川 750021)

以四丙基氫氧化銨為模板劑，正硅酸乙酯為硅源，鈦酸四丁酯為鈦源，異丙醇為絡合劑，碳酸銨為晶化調節劑，對經典水熱法進行改進，制備出形貌規則且粒徑約為200 nm的TS-1分子篩，考察晶化時間、正硅酸乙酯水解時間及絡合劑種類對骨架Ti含量的影響，并采用XRD、SEM、FT-IR和UV-Vis等對合成的樣品進行表征。結果表明，當正硅酸乙酯水解2 h和晶化時間3天時，異丙醇的加入可有效阻止TiO2沉淀的產生，同時加入(NH4)2CO3能夠促進鈦物種進入TS-1分子篩骨架，提高骨架中的Ti含量。

催化劑工程；TS-1分子篩；水熱合成；骨架Ti；晶化調節劑

Taramasso M等[1]于1983年首次將Ti引入到具有MFI拓撲結構的全硅分子篩(Silicalite-1)骨架中，即形成Titanium-Silicalite-1，簡稱為TS-1分子篩。TS-1分子篩作為催化劑，由于具有反應條件溫和、氧化目的產物收率高、選擇性好、工藝過程簡單、氧化源安全易得、還原產物為H2O以及不會造成環境污染等優點而廣泛應用于以無污染H2O2為氧化劑的烷烴部分氧化、烯烴環氧化、芳烴羥基化和酮氨肟化等重要化工反應[2-6]，并表現出優異的催化性能。

經典合成法是TS-1分子篩合成最重要的方法，以四丙基氫氧化銨為模板劑，對鈦源和硅源分別水解制備前驅體，(60～80) ℃水浴除醇后轉入不銹鋼晶化釜中晶化，得到的分子篩晶粒較小，反應物易于擴散，表現出較高的催化性能。但合成條件苛刻，操作難度較大，成本較高。此外，TS-1分子篩的催化活性受骨架Ti含量影響較大，Ti含量越高，催化活性越高，但在TS-1分子篩合成液配制過程中鈦源易水解產生TiO2沉淀，阻止Ti進入骨架。降低TS-1分子篩催化劑的合成成本，避免銳鈦礦相TiO2的生成是目前研究的重點。研究發現，用醇溶液絡合鈦源減慢其水解速率，使Ti源和Si源的水解速率盡可能匹配，可避免TiO2的產生，促進Ti進入分子篩骨架[7]。另外，(NH4)2CO3作為晶化調節劑加入到TS-1分子篩合成體系中，既可以顯著降低體系的pH值，減緩晶化速率，使Ti進入骨架的速率與成核和晶體生長速率匹配，又可以使固相機理主導整個晶化過程，使Ti在晶核形成的初期進入分子篩骨架，提高骨架Ti含量[8-9]。

本文在經典水熱晶化法的基礎上進行改進，以四丙基氫氧化銨為模板劑，正硅酸乙酯為硅源，鈦酸四丁酯為鈦源，異丙醇為絡合劑，碳酸銨為晶化調節劑，制備TS-1分子篩催化劑，考察晶化時間、正硅酸乙酯水解時間和絡合劑種類對TS-1分子篩性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

正硅酸乙酯(TEOS)，分析純，質量分數98%，天津市江天化工技術有限公司；四丙基氫氧化銨溶液(TPAOH)，分析純，質量分數20%，北京興福精細化工研究所；鈦酸四丁酯(TBOT)，分析純，天津市江天化工技術有限公司；異丙醇(IPA)，分析純，天津市江天化工技術有限公司；氨水，分析純，質量分數25%～28%，天津市翔宇化工工貿有限責任公司；

過氧化氫，分析純，天津市江天化工技術有限公司；碳酸銨，分析純，天津市凱通化學試劑有限公司。

1.2 分子篩合成

按照n[(NH4)2CO3]∶n(SiO2)∶n(TiO2)∶n(TPAOH)∶n(H2O)=0.3∶1∶0.03∶0.5∶35配制TS-1分子篩合成液。劇烈攪拌下，將正硅酸乙酯緩慢滴加到去離子水和四丙基氫氧化銨溶液的混合液中，劇烈攪拌，形成凝膠A；將鈦酸四丁酯滴加到異丙醇中形成溶液B。凝膠A置于N2氣氛中，將溶液B 緩慢滴加到凝膠A中，密封體系，攪拌1 h，結束N2保護，(60～85) ℃水浴除醇，補加除醇步驟損失的去離子水，加入適量(NH4)2CO3后室溫攪拌24 h，轉入帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼晶化釜，170 ℃水熱晶化(2～7)天。產物經離心和洗滌，120 ℃干燥12 h，馬弗爐500 ℃焙燒5 h，得到TS-1分子篩。

1.3 分子篩表征

通過總結鄉村地區規劃設計經驗，其設計普遍被貼有“高談闊論”和“不接地氣”等標簽。在EPC建造模式中，由于施工總承包管理權限更大、業務面更廣，在建設單位與施工總承包目標一致的情況下，使用新技術、新工藝、新材料等可提高項目工程整體效果。在傳統項目中，一些體量大或者復雜的項目會被拆分成多個標段進行同步建設，存在不同的建筑商，施工質量極有可能會出現差異。但在EPC模式中，總承包單位可有效地組織相關技術人員發揮統一的作用。

采用日本理學公司D/max-2200PC X射線粉末衍射儀分析樣品的物相結構，CuKα，Ni濾波，石墨單色器，工作電壓40 kV，工作電流30 mA，掃描速率2°·min-1，步幅0.02°。

采用中科科技儀器公司KYKY-2800B型掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌，加速電壓25 kV。

采用德國布魯克公司TENSOR 27型紅外光譜儀分析樣品的結構和骨架振動，KBr壓片測定。

采用日本日立公司U-4100型紫外漫反射光譜衍射儀測定TS-1分子篩中鈦物種的存在狀態，掃描波長(200～500) nm。

2 結果與討論

2.1 XRD

不同晶化時間合成TS-1分子篩的XRD圖如圖1所示。

圖 1 不同晶化時間合成TS-1分子篩的XRD圖Figure 1 XRD patterns of TS-1 zeolite synthesized for different crystallization time

2.2 FT-IR

圖2為不同晶化時間合成TS-1分子篩樣品的FT-IR譜圖。

圖 2 不同晶化時間合成TS-1分子篩的FT-IR譜圖Figure 2 FT-IR spectra of TS-1 zeolite synthesized for different crystallization time

由圖2可見，不同晶化時間合成的樣品在波數為450 cm-1、550 cm-1、800 cm-1、1 100 cm-1和1 220 cm-1處均出現明顯的振動吸收峰，表明TS-1分子篩晶體具有MFI拓撲結構。其中，450 cm-1處吸收峰歸屬于Si—O或Ti—O鍵的彎曲振動；550 cm-1處歸屬于分子篩骨架的二級結構單元五元環的特征吸收帶；800 cm-1和1 100 cm-1處歸屬于內部SiO4四面體單元的對稱與反對稱伸縮振動；1 220 cm-1處歸屬于TiO4四面體單元的反對稱伸縮振動。960 cm-1處吸收峰被認為是Ti進入分子篩骨架引起與之相鄰的Si—O鍵發生伸縮振動的結果，是Ti物種成功進入分子篩骨架的證據[11]。晶化2天、3天和5天的樣品在960 cm-1處均出現較強的吸收峰，表明Ti成功進入分子篩骨架，晶化3天時，960 cm-1處吸收峰最強，即骨架Ti含量最高。

2.3 UV-Vis

晶化3天合成的TS-1分子篩樣品的UV-Vis譜圖見圖3。由圖3可見，樣品在波長約210 nm處出現較弱的吸收峰，歸屬于成鍵氧的2p電子躍遷到Ti4+的3d空軌道產生的吸收[4]，被認為是Ti進入分子篩骨架的特征吸收峰。在波長(260～280) nm處出現較弱的吸收峰，歸屬為部分縮合的六配位非骨架鈦物種[12]。在波長330 nm處未出現吸收峰，表明不存在銳鈦礦相TiO2。因此，合成的樣品為TS-1分子篩，但存在六配位的非骨架鈦，不利于TS-1分子篩催化氧化活性的發揮，這是不希望看到的結果，消除非骨架鈦仍是制備TS-1分子篩的重點方向。

圖 3 合成TS-1分子篩的UV-Vis譜圖Figure 3 UV-Vis spectra of the as-synthesized TS-1 zeolite

2.4 SEM

圖4為晶化3天合成TS-1分子篩樣品的SEM照片。由圖4可見，TS-1分子篩晶粒呈規則的類苯環圓柱形態，表面平滑且棱角分明，尺寸約為200 nm。

圖 4 合成TS-1分子篩的SEM照片Figure 4 SEM images of the as-synthesized TS-1 zeolite

2.5 正硅酸乙酯水解時間

正硅酸乙酯水解時間對TS-1分子篩骨架鈦的影響如圖5所示。正硅酸乙酯在四丙基氫氧化銨水溶液體系中水解，開始時形成硅酸根的單體和二聚物，進一步水解出現環三聚、三聚和雙環三聚硅酸根物種，最后各硅酸根物種之間達到動態平衡[13]。液相中低聚硅酸根物種較易與鈦酸四丁酯水解的Ti物種發生縮合反應，使Ti進入分子篩骨架。為了提高骨架中Ti含量，應盡可能在正硅酸乙酯水解形成硅酸根的單體和二聚物時加入鈦酸四丁酯進行水解縮合。由圖5(a)可見，改變正硅酸乙酯的水解時間對樣品的結晶度無明顯影響。由圖5(b)可見，正硅酸乙酯水解2 h時，在960 cm-1處的吸收峰較強，即進入骨架的Ti含量較高，故在本實驗條件下，最佳正硅酸乙酯水解時間為2 h。

圖 5 正硅酸乙酯水解時間對TS-1分子篩骨架Ti的影響Figure 5 Effects of TEOS hydrolysis time on framework Ti of TS-1 zeolite

2.6 絡合劑

鈦酸四丁酯的水解速率大于正硅酸乙酯的水解速率，為了使兩者水解速率相匹配，防止鈦酸四丁酯過早水解生成TiO2，實驗中加入異丙醇或過氧化氫溶解鈦酸四丁酯，考察絡合劑種類對TS-1分子篩骨架Ti的影響，結果如圖6所示。

圖 6 絡合劑對TS-1分子篩骨架Ti的影響Figure 6 Effects of the complexing agents on framework Ti of TS-1 zeolite

由圖6(a)可以看出，絡合劑種類對樣品的結晶度無明顯影響。由圖6(b)可以看出，制備的樣品均具有標準的MFI結構紅外特征，但以異丙醇為絡合劑制備的樣品吸收峰明顯較強，且960 cm-1處的吸收峰也明顯較強，表明異丙醇的加入有效阻止了TiO2沉淀的產生，提高骨架中的Ti含量。實驗還發現，正硅酸乙酯水解2 h直接加入鈦酸四丁酯的異丙醇溶液，會立即產生白色TiO2沉淀。若在加入鈦酸四丁酯的異丙醇溶液前，正硅酸乙酯水解2 h后的水解液中先加入一定量的異丙醇可有效防止產生TiO2沉淀。

3 結 論

(1) 對經典水熱法進行優化，制備出類苯環圓柱形態、粒徑約為200 nm和骨架Ti含量較高的TS-1分子篩催化劑。

(2) 通過對制備過程中影響因素的考察發現，適宜的正硅酸乙酯水解時間為2 h，晶化時間為3天，適量異丙醇的加入可有效阻止鈦酸四丁酯水解產生TiO2沉淀，少量晶化調節劑(NH4)2CO3的加入能有效促進Ti物種進入TS-1分子篩骨架，提高骨架中的Ti含量。

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Preparation and characterization of TS-1 zeolite catalyst

ShaoXiuli

(Xinhua College of Ningxia University,Yinchuan 750021,Ningxia,China)

Using TPAOH as the template,TEOS as the silicon source,TBOT as the titanium source,(NH4)2CO3as the crystallization-mediating agent and IPA as the complexing agent,the improvement route to the synthesis of TS-1 zeolite was developed.The as-prepared samples had regular morphology with the particle diameter of about 200 nm.The effects of crystallization time,TEOS hydrolysis time and complexing agent types on the contents of framework Ti were investigated.TS-1 zeolite was characterized by means of XRD,SEM,FT-IR and UV-Vis techniques and so on.The results showed that under the condition of TEOS hydrolysis time 2 h and crystallization time 3 days,the addition of IPA could effectively avoid the formation of TiO2precipitate and the presence of (NH4)2CO3could promote Ti into the framework of TS-1 zeolite,and then enhanced the contents of framework Ti.

catalyst engineering;TS-1 zeolite;hydrothermal synthesis;framework Ti;crystallization mediating agent

TQ426.6;O643.36 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)12-0031-05

2016-08-23 基金項目：寧夏高等學校科學技術研究項目(NGY2014165)

邵秀麗，1987年生，女，寧夏回族自治區銀川市人，碩士，助教，從事分子篩催化劑的合成研究。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.12.005

TQ426.6;O643.36

A

1008-1143(2016)12-0031-05

催化劑制備與研究

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.12.005