制備工藝對淀粉基碳分子篩性能的影響

張 云，傅吉全

(北京服裝學院材料科學與工程學院，北京 100029)

制備工藝對淀粉基碳分子篩性能的影響

張 云，傅吉全*

(北京服裝學院材料科學與工程學院，北京 100029)

以淀粉為碳源， F127為結構導向劑，通過KOH活化一步合成法制備系列碳分子篩，采用SEM、TG、FT-IR和N2吸附-脫附等技術對原料和碳分子篩樣品的結構、表面官能團和性能進行表征。結果表明，溫度、F127與淀粉添加質量比和KOH濃度對碳分子篩樣品的孔隙結構性能影響顯著。在KOH濃度為0.75 mol·L-1、m(F127)∶m(淀粉)=4∶3、攪拌時間12 h和反應溫度45 ℃時制備的碳分子篩孔徑分布集中，BET比表面積達1 228.972 5 m2·g-1，單點孔容0.807 113 cm3·g-1，單點微孔體積0.636 869 cm3·g-1。

催化劑工程；淀粉；F127；KOH；活化；碳分子篩

隨著資源短缺、環境保護意識強化和國家環保法規日趨嚴格，急需吸附性能優良的友好型吸附材料凈化空氣、優化環境。碳分子篩有較高比表面積和較優的吸附性能，原料來源廣泛[1]，成本低廉且孔徑可控，制備簡單，熱化學穩定性高,孔結構可調，在氣體分離提純[2]、廢水處理[3]和電容電極儲能[4-6]等領域應用廣泛。近幾年研究者利用可再生廉價含碳有機物為原料制備碳分子篩[2,7]，制備的樣品具有孔隙結構發達和化學性能穩定等特點。

碳分子篩吸附性能取決于其獨特的微孔結構，如何制備微孔分布集中的碳分子篩提高選擇性吸附性能尤為重要。碳分子篩制備原料廣泛，含碳有機材料如農作物秸稈、淀粉、蔗糖、葡萄糖、糠醇、酚醛樹脂和煤等均可作為碳分子篩制備原料，有機質糖類物質因其價格低廉、綠色環保等特點受到關注[7]，其中,淀粉是僅次于纖維性作物的一種儲量豐富和可再生的天然聚合物，主要來源于玉米、甘薯以及植物的種子和根莖等。本文采用綠色廉價、來源廣泛的淀粉為碳源，KOH為活化劑，F127為結構導向劑，通過一步合成法制備碳分子篩，考察制備工藝對碳分子篩性能的影響，并通過SEM和低溫N2吸附-脫附對樣品孔結構進行表征。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

三嵌段聚合物F127，SIGMA-ALDRICH公司；淀粉，分析純，上海市國藥集團化學試劑有限公司；KOH，分析純，天津市福晨化學試劑廠。

1.2 碳分子篩制備

將可溶性淀粉倒入盛有一定量去離子水中待用。取一定量的結構導向劑F127倒入一定濃度KOH溶液中加熱，適宜溫度下攪拌溶解若干小時。加入淀粉溶液熱聚反應一定時間，移至表面皿中，放入烘箱進行熱聚陳化，得到熱聚合反應物待炭化。采用階段升溫炭化過程，將碳的熱聚物置于管式爐中，在N2氣氛焙燒。設置初始溫度為40 ℃，以3 ℃·min-1的速率升至220 ℃，用時60 min。220 ℃以后以2 ℃·min-1的升溫速率升溫，用時290 min升至800 ℃，并在800 ℃保溫214 min，自然冷卻，室溫后取出產物，洗滌，得到碳分子篩樣品。

1.3 樣品表征

采用日本電子株式會社JSM-7500F型場發射掃描電子顯微鏡分析樣品的孔形態。

采用日本精工株式會社DTA/TG6300型差熱-熱重聯用分析儀對原料和熱聚物進行分析。

采用尼高力公司Nicolet Nexus 670型智能傅里葉紅外光譜，在(4 000～400) cm-1，掃描次數64次，對原料和碳分子篩產物的結構官能團進行表征，通過物質中官能團的吸收峰分析反應前后物質的變化情況。

通過FMA-140自動氣體吸附-脫附分析儀在-196 ℃對碳分子篩樣品進行表征。

2 結果與討論

2.1 SEM

炭化溫度800 ℃和一定工藝條件下制備的碳分子篩樣品和F127/淀粉熱聚物SEM照片見圖1。

圖 1 F127/淀粉熱聚物和碳分子篩樣品的SEM照片[m(F127)∶m(淀粉)=4∶3]Figure 1 SEM images of F127/starch polymer and the carbon molecular sieve sample [m(F127)∶m(starch)=4∶3]

由圖1可以看出，炭化前F127/淀粉聚合物表面呈光滑平板狀，表面密實幾乎無孔狀結構。由炭化后碳分子篩樣品放大5 000倍的SEM照片可以看出，高溫炭化,結構導向劑分解并且KOH與碳原子發生反應，形成表面和異構型的蜂窩狀孔隙結構[2]，與文獻[8]一致，并可以觀察到樣品表面的孔隙結構有序均一和密集的關聯孔結構[9]，主要孔隙為微孔和介孔，孔徑分布相對集中，放大500倍和10 000倍的SEM照片能充分表明以上結論。

2.2 TG

在升溫速率10 ℃·min-1、流速200 mL·min-1和25 ℃程序升溫至700 ℃條件下，淀粉、F127和F127/淀粉熱聚物的TG曲線見圖2。由圖2可見，淀粉分解溫度為(200～450) ℃，200 ℃以后熱分解出現質量損失，450 ℃前失重率為76%。F127分解溫度為(250～400) ℃，400 ℃時失重率89.2%，410 ℃時完全失重，剩余量不足1%；F127/淀粉熱聚物分解溫度為(180～500) ℃，介于淀粉與F127之間，表明淀粉與F127相互作用發生反應，并非簡單的混合。

圖 2 F127、淀粉和F127/淀粉熱聚物在N2氣氛的TG曲線Figure 2 TG curves of F127，starch and F127/starch polymer under nitrogen atmosphere

2.3 FT-IR

淀粉、F127、F127/淀粉和碳分子篩樣品的FT-IR譜圖如圖3所示。

圖 3 淀粉、F127、F127/淀粉和碳分子篩樣品的FT-IR譜圖Figure 3 FT-IR spectra of starch,F127,F127/starch polymer and the carbon molecular sieve sample

由圖3可以看出，淀粉在3 319 cm-1處有一個O—H伸縮振動吸收峰，該吸收峰較寬且較強，表明淀粉中含有羥基，羥基分子間的氫鍵作用較強；2 926 cm-1處的特征峰是淀粉的葡萄糖單元C—H的伸縮振動所致[10]，1 360 cm-1處的吸收峰是淀粉CH2反對稱伸縮振動和CH2伸縮彎曲振動吸收峰；990 cm-1處吸收峰主要是多糖異構體的吸收，淀粉的主要特征峰與文獻[11]相似。F127在2 880 cm-1和1 341 cm-1處的吸收峰源于C—O的伸縮振動[12]。經70 ℃和100 ℃分段熱聚固化得到的F127/淀粉聚合物中的羥基(O—H)振動彌散，表明淀粉中的羥基與F127中的醚鍵有強的相互作用。F127/淀粉經過800 ℃炭化焙燒的碳分子篩樣品的紅外譜圖，其特征峰高溫焙燒后消失，表明在高溫炭化后結構導向劑F127已脫除，與TG表征結果一致。

2.4 碳分子篩制備工藝

通過碳分子篩孔結構分析研究制備工藝對碳分子篩性能的影響，F127/淀粉反應聚合物制備過程是影響其孔隙結構的關鍵因素，主要受活化劑濃度、F127/淀粉添加比例、熱聚時間和熱聚溫度等因素影響。通過低溫N2吸附-脫附曲線對樣品的孔結構進行表征，尋求適宜的制備工藝條件，為其工業化發展提供理論依據。

2.4.1 活化劑KOH濃度

向KOH濃度為0.25 mol·L-1、0.5 mol·L-1、0.75 mol·L-1和1 mol·L-1體系中按m(F127)∶m(淀粉)=3∶3分別加入F127和淀粉，45 ℃攪拌反應12 h，將其移入表面皿，在70 ℃和100 ℃分別熱聚12 h，得到固化產物，待炭化；在N2保護下，采用階段升溫并在800 ℃保溫214 min,自然冷卻至室溫，取出洗滌后在120 ℃干燥24 h，得到碳分子篩樣品，考察活化劑KOH濃度的影響。圖4為不同KOH濃度制備碳分子篩樣品的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布，表1為不同KOH濃度制備碳分子篩樣品的孔結構參數。

圖 4 不同KOH濃度制備碳分子篩樣品的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布Figure 4 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of the carbon molecular sieve samples prepared with different KOH concentrations

表 1 不同KOH濃度制備碳分子篩樣品的孔結構參數

由圖4可以看出，不同濃度下制備的碳分子篩樣品孔徑分布相對集中和規整；由表1可以看出，隨著KOH濃度增加，碳分子篩樣品的比表面積呈先增后減的趨勢。KOH濃度為0.75 mol·L-1時，碳分子篩樣品的比表面積最大。

2.4.2 m(F127)∶m(淀粉)

不同m(F127)∶m(淀粉)制備碳分子篩樣品的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布以及孔結構參數如圖5和表2所示。

圖 5 不同m(F127)∶m(淀粉)制備碳分子篩樣品的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布Figure 5 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of the carbon molecular sieve samples prepared with different m(F127)∶m(starch)

表 2 不同m(F127)∶m(淀粉)碳分子篩樣品的孔結構參數

由圖5可見，F127對樣品的孔道結構有一定作用，當F127 添加量較少時，制備聚合物時淀粉不能

完全與F127通過相互作用形成具有穩定結構的聚合物，高溫焙燒除去F127后，制備的碳分子篩樣品孔道少，比表面積相對較低；當F127添加量較多和淀粉含量相對較少時，淀粉與F127發生聚合反應生成大型聚合物，高溫焙燒后孔結構塌陷，比表面積也相應降低，由表2可見，m(F127)∶m(淀粉)=4∶3時效果最佳，比表面積高達1 228.972 5 m2·g-1。

2.4.3 攪拌時間

圖6為不同攪拌時間制備碳分子篩樣品的低溫N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線，表3為不同攪拌時間制備碳分子篩樣品的孔結構參數。

圖 6 不同攪拌時間制備碳分子篩樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布Figure 6 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of the carbon molecular sieve samples prepared for different stirring time

攪拌時間/h比表面積/m2·g-1單點總孔容/cm3·g-1單點吸附微孔體積/cm3·g-18914.24140.6364230.480237121228.97250.8071130.636869161026.36660.6782400.544159

由圖6和表3可見，隨著攪拌時間延長，碳分子篩樣品的比表面積和單點孔容均呈現先增后降的趨勢，攪拌時間12 h時比表面積最大，攪拌時間過短時，淀粉與F127生成分子量較小的熱聚物，在高溫焙燒時發生分解，導致碳分子篩樣品孔結構破壞；攪拌時間過長時，適宜溫度下生成聚合度較大的物質，與其他分子接觸相對較少，無法形成大量的穩定結構，比表面積降低。

2.4.4 反應溫度

圖7為不同反應溫度碳分子篩樣品的低溫N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線。由圖7可見，隨著反應溫度升高，碳分子篩樣品對N2的吸附量增加，45 ℃時達最大值，隨著反應溫度進一步升高，對N2的吸附量降低。

圖 7 不同反應溫度碳分子篩樣品的N2吸脫附等溫線和孔徑分布Figure 7 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of the carbon molecular sieve samples at different reaction temperatures

表4為不同反應溫度碳分子篩樣品的孔結構參數。由表4可見，隨著反應溫度升高，比表面積先增后降。溫度過低，F127與淀粉形成聚合物不夠完全，導致在炭化過程中還未形成小分子聚合物時已被分解，比表面積相對較小；高溫下聚合形成不穩定的大型聚合物，高溫炭化分解使孔結構塌陷，不利于多孔碳分子篩形成。

表 4 不同反應溫度碳分子篩樣品的孔結構參數

3 結 論

(1) 以淀粉為碳源，F127為結構導向劑，KOH為活化劑，通過一步合成法制備系列碳分子篩，在KOH濃度為0.75 mol·L-1、m(F127)∶m(淀粉)=4∶3、攪拌時間12 h和反應溫度45 ℃條件下，制備孔隙發達的碳分子篩，BET比表面積達1 228.972 5 m2·g-1，單點孔容為0.807 113 cm3·g-1，單點微孔體積為0.636 869 cm3·g-1。

(2) 通過調節制備工藝調控碳分子篩的孔隙結構，研究最適宜的工藝制備條件，優化碳分子篩制備工藝過程。

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Influence of fabrication processing on properties of starch-based carbon molecular sieve

ZhangYun,FuJiquan*

(School of Materials Science & Engineering,Beijing Institute of Fashion Technology,Beijing 100029,China)

Using starch as carbon source,potassium hydroxide as activating agent and F127 as structure directing agent,the carbon molecular sieve with high-surface area was prepared by one-step activation method.The porous structures,surface functional groups and properties of the raw material and the carbon molecular sieve samples were characterized by SEM,TG,FT-IR and N2adsorption-desorption,etc.The results showed that temperature,mass ratio of F127 to starch and KOH concentration had significant influence on the pore structure properties of the carbon molecular sieve.Under the preparation condition of KOH concentration 0.75 mol·L-1,m(F127)∶m(starch)=4∶3,stirring time 12 h and reaction temperature 45 ℃,the obtained carbon molecular sieve with pore size distribution concentration had high BET specific surface area of 1 228.972 5 m2·g-1,and a single point of hole and single micropore volume were 0.807 113 cm3·g-1and 0.636 869 cm3·g-1,respectively.

catalyst engineering;starch;F127;KOH;activation;carbon molecular sieve

TQ426.6;TQ424.25 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)12-0036-06

2016-07-18；

2016-12-09

張 云，1989年生，女，在讀碩士研究生。

傅吉全，1957年生，男,教授，研究方向為化工熱力學、分離工程、化學反應工程和催化技術。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.12.006

TQ426.6;TQ424.25

A

1008-1143(2016)12-0036-06

催化劑制備與研究

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.12.006