Yb-La/TiO2光催化劑的制備工藝研究

周建敏，胡相紅，王 鍵*

(1.廣東石油化工學院，廣東 茂名 525000; 2.武警北京指揮學院訓練部，北京 102200)

環境保護與催化

Yb-La/TiO2光催化劑的制備工藝研究

周建敏1，胡相紅2，王 鍵1*

(1.廣東石油化工學院，廣東 茂名 525000; 2.武警北京指揮學院訓練部，北京 102200)

采用溶膠-凝膠法制備鐿鑭共摻雜二氧化鈦光催化劑Yb-La/TiO2，在紫外光照射下，以羅丹明B作為目標降解染料，考察催化劑的光催化性能。結果表明，制備Yb-La/TiO2光催化劑的最佳條件為：n(La)∶n(Yb)∶n(Ti)=1.2∶1.0∶100，鈦酸丁酯用量10 mL，無水乙醇用量50 mL，聚乙二醇用量0.4 g，冰醋酸用量2 mL，pH=2.3，陳化4天， 150 ℃干燥24 h， 550 ℃焙燒2 h。此條件下制備的Yb-La/TiO2光催化劑對羅丹明B的降解率達93.37%，重復使用3次后，降解率仍高于80%。

催化化學；溶膠-凝膠法；二氧化鈦；共摻雜；光催化降解

半導體TiO2光催化降解水中有機污染物已成為近年來環境領域的研究熱點，但作為光催化材料，TiO2帶隙較寬，僅能吸收紫外光，對太陽光利用率低，且其光生電子與空穴的復合率高，光催化效率較低。離子摻雜是提高TiO2光催化活性的有效方法之一[1-3]。以往的研究均是對TiO2進行單一元素摻雜，研究發現，對TiO2進行雙元素共摻雜，得到的光催化劑具有比單一元素摻雜更高的光催化活性[4-6]。本文采用溶膠-凝膠法制備鐿鑭共摻雜光催化劑Yb-La/TiO2，并用于光催化降解羅丹明B，考察其催化活性。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

采用溶膠-凝膠法制備催化劑。量取30 mL無水乙醇、10 mL鈦酸丁酯和一定量冰醋酸，稱取一定量聚乙二醇于200 mL燒杯中，磁力攪拌，標記為A溶液。量取20 mL無水乙醇，加入6 mL配好的鑭和鐿水溶液，混勻，調節pH值，標記為B溶液。將B溶液移至滴定管，緩慢滴入A溶液中，攪拌一定時間形成溶膠，陳化4天形成濕凝膠，150 ℃干燥24 h，得到干凝膠，研磨后放入馬弗爐，550 ℃焙燒2 h，得到Yb-La/TiO2光催化劑粉末。

1.2 催化劑光催化活性測試

以250 W紫外光為光源，稱取0.3 g光催化劑

Yb-La/TiO2分散于濃度為8 mg·L-1的150 mL羅丹明B溶液中(測定溶液吸光度A0)，遮光攪拌1 h，使其達到吸附平衡，將樣品放置在紫外光下照射，樣品與光源距離為20 cm，反應3 h，離心分離， 取上層清液，用V-5000型可見分光光度計在羅丹明B最大可見光吸收波長560 nm處測其吸光度A，根據吸光度變化值求取降解率，評價其光催化活性。

式中，A0為羅丹明B初始吸光度，A為羅丹明B降解一定時間后的吸光度。

2 結果與討論

2.1 鐿鑭摻雜量對光催化活性的影響

在聚乙二醇用量0.5 g、冰醋酸用量3 mL和pH=2條件下，按單摻雜最佳用量進行配比，考察鐿鑭摻雜量對光催化劑催化活性的影響，結果如表1所示。

表 1 n(La)∶n (Yb)∶n(Ti)對光催化劑催化活性的影響

由表1可以看出，單摻雜La、單摻雜Yb以及La、Yb共摻后的TiO2光催化劑催化活性高于純TiO2，且催化劑催化性能隨摻雜量不同而變化。當n(La)∶n(Yb)∶n(Ti)=1.2∶1.0∶100時，降解率最高。這是因為La3+和Yb3+半徑大于Ti4+半徑，極少的La3+、Yb3+可進入TiO2晶格發生取代，造成晶格膨脹引發晶格畸變，摻雜量增加會加大表面缺陷，光催化性能提高。摻雜量超過最佳值時，稀土離子無法進入晶格，只能在晶格表面沉積，使TiO2與光子接觸減少，光催化效率降低[7]。由表1還可以看出，共摻雜催化劑的活性高于單摻雜催化劑，表明二者有協同效應。

2.2 溶液pH值

在n(La)∶n(Yb)∶n(Ti)=1.2∶1.0∶100、聚乙二醇用量0.4 g和冰醋酸用量2 mL條件下，考察B溶液pH值對光催化活性的影響，結果見圖1。

圖 1 B溶液pH值對光催化活性的影響Figure 1 Effects of pH value of solution B on photocatalytic activity

由圖1可以看出，pH=1.0～2.3時，隨著B溶液pH值增加，羅丹明B降解率提高；pH=2.0～2.5時，催化劑降解效果較好。因為均勻有序的溶膠結構需要較快的水解反應速率與較慢的縮聚反應速率，高的縮聚反應速率不利于膠體分子晶化，易導致無定形及亞穩態的粒子結構，而加入酸催化劑能加快醇鹽的水解反應速率，同時可減慢醇鹽的聚合反應速率。由于在酸性介質中，酸催化體系的水解由H3O+的親電機理引起，與金屬離子吸附的—OR基被H3O+質子化，而金屬離子為正電性，會排斥—OR基與羥基相吸附，故能促進水解反應。同時，由于質子化的—OR基之間、金屬陽離子間、—OR基與金屬陽離子間均具有電荷排斥作用，減慢了縮聚反應速率[8]。

2.3 分散劑用量

在n(La)∶n(Yb)∶n(Ti)=1.2∶1.0∶100、pH=2.3和冰醋酸用量2 mL制備條件下，考察分散劑聚乙二醇用量對光催化活性的影響，結果見圖2。

圖 2 聚乙二醇用量對光催化活性的影響Figure 2 Effects of PEG amounts on photocatalytic activity

由圖2可以看出，隨著聚乙二醇用量增加，羅丹明B降解率先增后降，聚乙二醇用量為0.4 g時，降解率最高。因為水與鈦酸丁酯劇烈反應易產生白色沉淀，難以形成凝膠，聚乙二醇4000對于水中不易溶解的生成物，可作固體分散劑的載體，使固體分散，反應平穩，起到分散劑的作用，提高產品的光催化活性。但當用量超過一定值，分散劑的作用使聚合物粒子很難聚合成小粒子，使光催化劑催化活性下降。

2.4 冰醋酸用量

在n(La)∶n(Yb)∶n(Ti)=1.2∶1.0∶100、pH=2.3和聚乙二醇用量0.4 g條件下，考察冰醋酸用量對光催化活性的影響，結果見圖3。 鈦酸四丁酯含有活潑的丁氧基反應基團，水解活性很高，一般加入一定量的抑制劑冰醋酸減緩其水解速率，有利于形成穩定的溶膠。由圖3可以看出，隨著冰醋酸用量增加，羅丹明B的降解率先增后降，冰醋酸用量2 mL時達到最高。因為具有較強負電性的CH3COO-與鈦酸丁酯中具有較強正電性的Ti4+形成一定的配位鍵，阻止鈦酸丁酯水解時大量晶核突然出現，防止晶核間團聚[9]。冰醋酸加入量過少時，對鈦酸丁酯水解的抑制作用弱，鈦酸丁酯很快水解會產生沉淀，得到TiO2晶粒尺寸較大，光催化活性降低；冰醋酸加入量過多，雖然可以得到更穩定的溶膠，但造成凝膠時間過長，引入雜質和過多的碳，焙燒時易形成積炭，殘留在TiO2光催化劑表面的炭妨礙表面羥基團的生成，并對比表面積產生影響，降低粒子的光催化活性[10]。

圖 3 冰醋酸用量對光催化活性的影響Figure 3 Effects of acetic acid amounts on photocatalytic activity

Yb-La/TiO2光催化劑最佳制備工藝條件為：鈦酸丁酯用量10 mL，無水乙醇用量50 mL，pH=2.3，聚乙二醇用量0.4 g，n(La)∶n(Yb)∶n(Ti)=1.2∶1.0∶100，冰醋酸用量2 mL，陳化4天，150 ℃干燥24 h，550 ℃焙燒2 h。

2.5 催化劑重復使用次數

采用最佳條件下制備的Yb-La/TiO2光催化劑進行重復實驗，結果見表2。

表 2 催化劑重復使用次數對光催化活性的影響

由表2可見，制備光催化劑循環使用3次后，降解率為81.57%，表明制備的Yb-La/TiO2光催化劑重復使用性能良好。

3 結 論

(1) Yb-La/TiO2光催化劑最佳制備工藝條件為：n(La)∶n(Yb)∶n(Ti)=1.2∶1.0∶100，鈦酸丁酯用量10 mL，無水乙醇用量50 mL，聚乙二醇用量0.4 g，冰醋酸用量2 mL，pH=2.3，陳化4天， 150 ℃干燥24 h， 550 ℃焙燒2 h。

(2) 在最佳工藝條件下制備的Yb-La/TiO2光催化劑對羅丹明B的降解率達93.37%，重復使用3次后，降解率仍高于80%。

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Study of preparation process of Yb-La/TiO2photocatalyst

ZhouJianmin1,HuXianghong2,WangJian1*

(1.Guangdong University of Petrochemical Technology,Maoming 525000,Guangdong,China; 2.Training Department,The Beijing Command College of CPAPF,Beijing 102200,China)

Yb-La/TiO2photocatalysts co-doped with ytterbium-lanthanum were prepared by the sol-gel method.Using rhodamine B as target degradation dye,the photocatalytic properties of Yb-La/TiO2photocatalysts under the UV light were investigated.The results showed that the optimum preparation condition of Yb-La/TiO2photocatalyst was as follows:n(La)∶n(Yb)∶n(Ti)=1.2∶1.0∶100,tetrabutyl titanate amount 10 mL,ethanol amount 50 mL,PEG amount 0.4 g,acetic acid 2 mL,pH=2.3,solution aging time 4 days,drying temperature 150 ℃,drying time 24 h,calcination temperature 550 ℃ and calcination time 2 h.The degradation rate of rhodamine B reached 93.37% over Yb-La/TiO2photocatalyst prepared under the optimum condition.After the photocatalyst was used 3 times repeatedly,the degradation rate of rhodamine B was still more than 80%.

catalytic chemistry;sol-gel method;titanium dioxide;co-doping;photocatalytic degradation

TQ034;O644 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)12-0064-04

2016-08-01；

2016-11-05

周建敏，1965年生，女，教授，主要從事水處理、催化、電化學及材料等方面的研究。

王 鍵，1963年生，男，教授，從事環境友好涂料及工業助劑技術的研究。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.12.012

TQ034;O644

A

1008-1143(2016)12-0064-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.12.012