鋅有機骨架材料的合成及結構研究

王海鵬，李寶龍

(1.山西大同大學化學與環境工程學院，山西 大同 037009；

2.蘇州大學 江蘇省有機合成重點實驗室，江蘇 蘇州 215123)

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鋅有機骨架材料的合成及結構研究

王海鵬1，李寶龍2

(1.山西大同大學化學與環境工程學院，山西 大同 037009；

2.蘇州大學 江蘇省有機合成重點實驗室，江蘇 蘇州 215123)

摘要：以1,3,5-三(三氮唑-1-甲基)-2,4,6-三甲基苯(ttmb)及1,3,5-三(三氮唑-1-甲基)苯(tmb)為第一配體，同時引入第二配體均苯四甲酸(btec)及二氰氨基鈉(dca)，分別和鋅鹽自組裝合成得到兩例新型金屬有機骨架材料[Zn(ttmb)(btec)]span和{[Zn2(tmb)2(dca)4(H2O)]·H2O}span，并對其進行元素分析、紅外及晶體結構表征。結果表明，這兩例鋅有機骨架材料均為新穎的三維立體結構，分別由不同的二維網格在其垂直方向上通過另一配體拓展連接而成，配體ttmb和tmb的結構特性對鋅有機骨架材料的拓撲結構具有較大的影響。

關鍵詞：金屬有機骨架材料；三維立體結構；1,3,5-三(三氮唑-1-甲基)苯(tmb);1,3,5-三(三氮唑-1-甲基)-2,4,6-三甲基苯(ttmb)

近年來，金屬離子自組裝有機分子構筑的金屬有機骨架材料(MOFs)引起了人們的極大關注，該結構新穎的新型材料在催化、非線性光學、磁學材料、敏感元件及分子識別等方面[1-4]具有潛在的應用價值。配體和金屬離子是合成具有特殊結構及物化性能的金屬有機骨架材料的關鍵。多元羧酸因配位方式多樣和穩定的結構，被廣泛應用于設計合成功能性骨架材料。而多齒有機橋聯配體由于具有多個配位點，同時自由旋轉的σ鍵可以根據配位環境的變化形成多種構型，因此可以和過渡金屬離子作用形成一維、二維和三維等具有豐富拓撲結構的骨架材料[5-6]。到目前為止，選用柔性配體1,3,5-三(三氮唑-1-甲基)-2,4,6-三甲基苯(ttmb)和1,3,5-三(三氮唑-1-甲基)苯(tmb)合成金屬有機骨架材料的報道較少。另外，d10金屬離子是形成骨架材料時常選用的金屬離子，不僅可以形成多樣有趣的結構，而且在光學領域有潛在應用[7]。

以多齒含氮類柔性配體為第一配體，羧酸類配體為第二配體可以合成出拓撲結構多樣和性能優良的金屬有機骨架材料。作者選用ttmb和tmb配體作第一配體、多元羧酸均苯四甲酸(btec)和二氰氨基鈉(dca)作第二配體，與鋅鹽反應合成了兩例鋅有機骨架材料[Zn(ttmb)(btec)]n和{[Zn2(tmb)2(dca)4(H2O)]·H2O}n，對其進行元素分析和紅外表征，并測定了它們的晶體結構。

1實驗

1.1　試劑與儀器

合成中使用的試劑均為分析純，直接用于反應。配體ttmb與tmb自行合成，方法與配體btb類似[8-9]。

采用PE公司240C型元素分析儀測定材料C、H、N含量；采用Nicolet170SX型傅立葉變換紅外光譜儀測定紅外光譜，KBr壓片，掃描范圍為4 000~400cm-1；采用X-射線單晶衍射儀(Mo-κα輻射線，λ=0.071073nm)測定晶體的X-射線衍射數據。

1.2　[Zn(ttmb)(btec)]n的合成

在溶有Zn(NO3)2·6H2O(0.015g,0.5mmol)和btec(0.22g，1.0mmol)的10mL水溶液中，加入溶有ttmb(0.54g，1.5mmol)的5mL甲醇溶液，用NaOH溶液調pH=6，攪拌，充分反應后過濾，將濾液轉入反應釜中，130 ℃恒溫燒至一周后有無色可測晶體析出，即得鋅有機骨架材料[Zn(ttmb)(btec)]n。

元素分析：C28H24N9O8.50Zn2理論值，%：C49.27，H3.52，N18.48；實驗值，%：C48.91，H3.48，N18.21。IR，ν，cm-1：1 602m，1 551w，1 420m，1 383m，1 333w，1 139m，1 000m，874w，817w，670s，640m，542m。

1.3　{[Zn2(tmb)2(dca)4(H2O)]·H2O}n的合成

將5mLZn(NO3)2·6H2O(0.015g，0.5mmol) 水溶液與10mLtmb(0.482g，1.5mmol)甲醇溶液充分混合攪拌，再滴加5mLdca(0.134g，1.5mmol)水溶液，反應后過濾，將澄清濾液轉入燒杯中靜置，一個月后有可測無色晶體析出，即得鋅有機骨架材料{[Zn2(tmb)2(dca)4(H2O)]·H2O}n。

元素分析：C38H34N30O2Zn2理論值，%：C45.51，H3.39，N41.92；實驗值，%：C44.97,H3.32,N41.12。IR，ν，cm-1：2 173w，1 529w，1 434w，1 383w，1 355w，1 285m，1 214w，1 134m，1 025m，995m，885w，748s，675s，654s。

1.4　晶體結構的測定

根據衍射數據由直接法解析出晶體結構，用全矩陣最小二乘法對結構中所有非氫原子進行溫度因子修正。氫原子理論上加氫，不進行偏差因子運算。采用SHELX-97程序[10]進行結構解析及溫度因子修正。

2結果與討論

2.1　兩種鋅有機骨架材料的晶體數據及結構修正參數

兩種鋅有機骨架材料的晶體學參數如表1所示，部分鍵長和鍵角如表2所示。

2.2　[Zn(ttmb)(btec)]n的晶體結構

[Zn(ttmb)(btec)]n是三維穿插結構，中心金屬離子Zn1(Ⅱ)、Zn2(Ⅱ)分別是六配位和五配位，位于變形八面體中心(圖1a)。Zn1(Ⅱ)在赤道面上與不同btec分子中的4個氧原子配位，軸向位置上與ttmb分子中的2個氮原子配位。Zn2(Ⅱ)也分別與btec分子中的氧原子和ttmb分子中的氮原子配位，其中有3個Zn-O鍵鍵長近似相等：Zn(2)-O(3)=1.989(3) ?、Zn(2)-O(5)=1.046(4) ?、Zn(2)-O(7)=1.045(3) ?。Zn1(Ⅱ)、Zn2(Ⅱ)與btec在垂直于c軸方向上連接成一個二維蜂巢網狀結構(圖1b)，配體ttmb則沿c軸方向與Zn1(Ⅱ)、Zn2(Ⅱ)連接并垂直穿插于[Zn(btec)]n二維蜂巢平面形成三維立體拓撲結構 (圖1c)，此外，每個ttmb分子都是cis,trans,trans構象。

2.3　{[Zn2(tmb)2(dca)4(H2O)]·H2O}n的晶體結構

{[Zn2(tmb)2(dca)4(H2O)]·H2O}n是三維立體結構。中心金屬原子Zn1(Ⅱ)和Zn2(Ⅱ)都是6配位，處于變形八面體中心，其配位環境類似(圖2a)。在軸向位置上均與來自不同dca分子中的氮原子配位，并共用一個dca分子，所形成的Zn-N鍵鍵長近似相等。在赤道面上配位情況略有不同，Zn1(Ⅱ)與分別來自tmb和dca分子中的氮原子配位，而Zn2(Ⅱ)在赤道面上除與來自tmb分子的氮原子配位之外還與來自水分子的氧原子配位，其Zn-O鍵鍵長為Zn(2)-O(1)=2.393(5)?，略長于其它Zn-N鍵，每個tmb分子都采取propeller構象。另外，該三維立體結構是由第二配體dca沿a軸方向將兩個三角網格連接而成，這2個三角網格分別由Zn1(Ⅱ)和Zn2(Ⅱ) 與配體tmb在垂直于a軸平面上連接而成(圖2b、2c)，最終呈現出由二維三角網格堆疊而成的三維立體拓撲結構(圖2d)。

表1晶體數據及結構修正參數

Tab.1　Crystallographic data and correctional parameters

表2鋅有機骨架材料的主要鍵長(?)和鍵角(°)

Tab.2　Selected bond lengths and angles for zinc organic frameworks

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms：[Zn(ttmb)(btec)]n：#1 -x+1，-y+2，-z；#2 x-1，y，z；#3 x，y+1，z-1；#4 -x+1，-y+3，-z；#5 x，y+1，z；#6 x+1，y，z；#7 x，y-1，z+1；#8 x，y-1，z；{[Zn2(tmb)2(dca)4(H2O)]·H2O}n：#1 x，-y+3/2，z-1/2；#2 x，-y+1/2，z-1/2；#3 x，y+1，z；#4 x，-y+1/2，z+1/2；#5 x，-y+3/2，z+1/2；#6 x，y-1，z。

圖1　[Zn(ttmb)(btec)]n的配位環境圖(a)、[Zn(btec)]n的二維蜂巢結構(b)、[Zn(ttmb)(btec)]n的三維拓撲結構(c)

圖2　{[Zn2(tmb)2(dca)4(H2O)]·H2O}n的配位環境圖(a)、Zn1形成的二維三角網格(b)、

3結論

將Zn(NO3)2分別與配體ttmb及btec和配體tmb及dca自組裝合成出兩例結構新穎的金屬有機骨架材料。該骨架材料均由二維網格在垂直方向上通過配體相互連接拓展成三維立體結構，而配體與金屬離子連接方式的多樣性則反映出第二配體的引入對構筑骨架材料的結構有很大影響。配體tmb與配體ttmb結構類似，在分子自組裝時有一定的相似性，但由于tmb配體苯環上2,4,6-位沒有甲基位阻的影響，故配位時可以采取更加靈活的構型方式，形成骨架材料的結構也會更加新穎獨特。

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Synthesis of Zinc Organic Frameworks and Their Structural Characterization

WANG Hai-peng1,LI Bao-long2

(1.SchoolofChemicalandEnvironmentalEngineering,DatongUniversity,Datong037009,China;

2.KeyLaboratoryofOrganicSynthesisofJiangsuProvince,SoochowUniversity,Suzhou215123,China)

Abstract：Two new-type zinc organic frameworks [Zn(ttmb)(btec)]nand {[Zn2(tmb)2(dca)4(H2O)]·H2O}nwere synthesized by self-assembly of the first ligands 1,3,5-tri(1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-2,4,6-trimethylbenzene(ttmb),1,3,5-tri(1,2,4-triazol-1-ylmethyl)benzene(tmb) and the second ligands 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid(btec) and Na[N(CN)2](dca) with zinc salts.Characterizations were carried out by elemental analysis,infrared spectrum and crystal structure analysis.Results showed that,both frameworks were 3-D structures,which formed by extending from two-dimensional grids with another ligand in the vertical direction.The structural characteristics of the flexible ligands ttmb and tmb have significant influences on the topological structures of zinc organic frameworks.

Keywords：metal organic frameworks(MOFs);three-dimensional structure;1,3,5-tri(1,2,4-triazol-1-ylmethyl)benzene(tmb);1,3,5-tri(1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-2,4,6-trimethylbenzene(ttmb)

中圖分類號：O 627.23

文獻標識碼：A

文章編號：1672-5425(2016)01-0021-05

作者簡介：王海鵬(1985-)，女，山西大同人，碩士，助理實驗師，研究方向：配位聚合物，E-mail：wanghaipenggogo@163.com。

收稿日期：2015-10-19

基金項目：國家自然科學基金資助項目(21171126)

doi：10.3969/j.issn.1672-5425.2016.01.005