一種氨基吡啶修飾的甲苯超高交聯(lián)大孔樹脂的制備及性能研究

謝星雨，王　斌，秦海蛟，肖谷清，謝練武

(1.中南林業(yè)科技大學理學院 應用化學研究所，湖南 長沙 410004；2.湖南城市學院化學與環(huán)境工程學院，

湖南 益陽 413000；3.長沙市第一中學，湖南 長沙 410005)

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一種氨基吡啶修飾的甲苯超高交聯(lián)大孔樹脂的制備及性能研究

謝星雨1,3，王斌1,2，秦海蛟1，肖谷清2，謝練武1

(1.中南林業(yè)科技大學理學院 應用化學研究所，湖南 長沙 410004；2.湖南城市學院化學與環(huán)境工程學院，

湖南 益陽 413000；3.長沙市第一中學，湖南 長沙 410005)

摘要：通過傅克烷基化反應，以氯甲基化聚苯乙烯(CMP)與甲苯反應制備氯含量為6.38%的甲苯超高交聯(lián)大孔樹脂GQ-06，然后采用2-氨基吡啶對GQ-06進行化學修飾，制備氯含量為1.36%的甲苯超高交聯(lián)大孔樹脂GQ-08，并比較了CMP、GQ-06與GQ-08對水楊酸吸附性能的差異。結(jié)果表明，相較于CMP與GQ-06，GQ-08對水楊酸的吸附大大增強，并在pH=2.75時對水楊酸的吸附量達最大值310.7 mg·g-1，分別是CMP與GQ-06的10.1倍與4.1倍；GQ-08對水楊酸的吸附是放熱過程，當溶液中NaCl含量增加時，GQ-08對水楊酸的吸附量明顯減少，說明氯離子與水楊酸存在競爭吸附作用。2-氨基吡啶修飾的甲苯超高交聯(lián)大孔樹脂吸附水楊酸存在離子交換吸附和酸堿化學吸附兩大吸附機理，吸附容量大，可利用GQ-08樹脂處理含水楊酸的生產(chǎn)廢水來富集回收水楊酸。

關鍵詞：氨基吡啶；甲苯超高交聯(lián)大孔樹脂；水楊酸；吸附

超高交聯(lián)大孔樹脂是一種多孔網(wǎng)狀、交聯(lián)度非常大的高分子聚合物，具有比表面積大、吸附選擇性強、制備方便、易回收再生、可根據(jù)生產(chǎn)實際進行預先設計等特點[1]。近年來，超高交聯(lián)大孔樹脂的合成、功能基化及吸附性能研究成為大孔樹脂研究的一個重要方向[2-3]。采用超高交聯(lián)大孔樹脂吸附有機物(如水楊酸)，能更加凸顯樹脂吸附的優(yōu)勢。

水楊酸是一種新型天然植物激素和信號分子，廣泛參與生物學過程[4-6]。水楊酸及其衍生物是合成阿司匹林、冬青油、止痛靈等藥物以及甲基異硫磷等殺蟲劑的重要原料[7]。在水楊酸生產(chǎn)過程中排放出大量含高濃度水楊酸等的酚類廢水，這類廢水酸性強、色度高、難以生物降解[8-10]。如果利用大孔樹脂對廢水中的水楊酸等酚類化合物加以回收攔截[11]，即可避免因水楊酸中毒效應導致的水體生態(tài)破壞。

2-氨基吡啶中的氨基和吡啶基與水楊酸分子中的羧基和酚羥基存在較強的酸堿作用，因此可利用其來修飾大孔樹脂，從而加強對水楊酸的吸附。作者通過傅克烷基化反應制備了2-氨基吡啶修飾的超高交聯(lián)大孔樹脂GQ-08，并對其進行了表征，研究了其吸附水楊酸的性能與影響因素，擬為利用大孔樹脂進行水楊酸生產(chǎn)廢水處理及污水資源化利用提供參考。

1實驗

1.1　試劑與儀器

氯甲基化聚苯乙烯(CMP，交聯(lián)度6%，氯含量16.66%)，南開大學化工廠；水楊酸、2-氨基吡啶、甲苯、1,4-二氧六環(huán)、1,2-二氯乙烷、無水乙醇、濃鹽酸、氫氧化鈉等均為分析純。

Nexus870 型傅立葉變換紅外光譜儀；TU1810型紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司；數(shù)顯恒溫水浴鍋、數(shù)顯恒溫振蕩器，鞏義予華儀器廠；pH計，上海日島科學儀器有限公司。

1.2　甲苯超高交聯(lián)大孔樹脂的制備與表征

1.2.1制備

取含氯16.66%的CMP珠體30 g，在300 mL的1,2-二氯乙烷溶液中溶脹10 h后，加入6.0 g無水三氯化鐵、6.4 g甲苯，在60 ℃水浴下攪拌回流反應30 min；得到的樹脂用無水乙醇、2 mol·L-1鹽酸溶液依次洗滌，以除去殘余的1,2-二氯乙烷和三氯化鐵，然后用水洗至中性，用無水乙醇沖洗、瀝干，再用250 mL無水乙醇與8 mL濃鹽酸的混合液抽提8 h，45 ℃下干燥24 h，即得到樹脂GQ-06。

取GQ-06樹脂30 g，在300 mL的1,4-二氧六環(huán)溶液中溶脹12 h后，加入50 g 2-氨基吡啶，在氮氣氛中80 ℃下攪拌反應12 h，得到的樹脂依次用1,4-二氧六環(huán)溶液、無水乙醇洗滌，2%氫氧化鈉溶液浸泡過夜(除去反應生成的酸)，用去氧純水洗滌至中性，再用無水乙醇抽提12 h，純水洗滌，50 ℃下干燥24 h，即得到樹脂GQ-08。合成路線見圖1。

圖1　甲苯超高交聯(lián)大孔樹脂合成路線

1.2.2表征

用KBr壓片法在傅立葉變換紅外光譜儀上測定樹脂的紅外光譜；用福爾哈德法測定樹脂的氯含量[12]。

1.3　樹脂對水楊酸的吸附等溫線測定

準確稱取一定量(約合干樹脂0.1 g)的濕態(tài)樹脂GQ-08于具塞錐形瓶中，加入50.00 mL不同濃度的水楊酸水溶液，置于恒溫振蕩器中振蕩，分別調(diào)節(jié)溫度為10 ℃、25 ℃與40 ℃，使吸附達到平衡。然后用紫外可見分光光度計測定296.1 nm處吸光度，得到吸附殘液中水楊酸的濃度，根據(jù)式(1)計算樹脂吸附量：

(1)

式中：q為吸附量，mg·g-1；c0、c分別為吸附前和吸附后水溶液中水楊酸的濃度，mg·L-1；V為吸附液的體積，mL；W為濕態(tài)樹脂的質(zhì)量，g；X為樹脂的持水量，%。

當c值不再變化時認為達到吸附平衡，水楊酸的平衡濃度記為ce，將ce代入式(1)計算出對應的平衡吸附量qe，繪制不同溫度下樹脂對水楊酸的吸附等溫線。

1.4　pH值、NaCl含量對水楊酸吸附性能的影響

準確配制濃度為600 mg·L-1的水楊酸溶液，用HCl溶液和NaOH溶液調(diào)節(jié)水楊酸溶液至不同的pH值。向幾個具塞錐形瓶中分別加入100 mg的GQ-08樹脂，然后分別加入不同pH值的水楊酸溶液各50.00 mL，25 ℃恒溫振蕩使吸附達到平衡，考察pH值對GQ-08樹脂吸附水楊酸的影響。

準確配制濃度為600 mg·L-1的水楊酸溶液，向其中加入一定量的NaCl固體，使NaCl含量分別為0%、2%、4%、6%、8%、10%(W/V)。向6個具塞錐形瓶中分別加入0.1000 g的GQ-08樹脂，然后分別加入水楊酸溶液各50.00 mL，恒溫振蕩使吸附達到平衡，考察NaCl含量對水楊酸吸附性能的影響。

2結(jié)果與討論

2.1　樹脂氯含量的測定

通過福爾哈德法測定樹脂的氯含量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，新合成的甲苯超高交聯(lián)大孔樹脂GQ-06的氯含量從CMP的16.66%下降到6.38%，說明CMP的氯甲基與甲苯發(fā)生了傅克烷基化反應，同時生成副產(chǎn)物HCl；而經(jīng)2-氨基吡啶修飾后的超高交聯(lián)大孔樹脂GQ-08的氯含量下降到1.36%，可以推斷2-氨基吡啶取代了氯甲基上的氯原子，從而導致氯含量再次下降。

2.2　FTIR分析(圖2)

圖2　CMP、GQ-06和GQ-08樹脂的紅外光譜

由圖2可知，在GQ-08樹脂的紅外光譜中，1 260 cm-1及673 cm-1附近氯甲基的兩個特征峰已基本消失，在1 450 cm-1、1 510 cm-1、1 610 cm-1處出現(xiàn)吡啶環(huán)C=C與C=N的特征吸收峰，在769 cm-1和1 632 cm-1處出現(xiàn)N-H鍵的面外和面內(nèi)彎曲振動吸收峰，在3 462 cm-1處出現(xiàn)N-H伸縮振動峰。表明2-氨基吡啶取代了氯甲基上的氯原子，而且是-NH2發(fā)生了取代反應。

2.3　GQ-08樹脂對水楊酸的吸附等溫線(圖3)

圖3　GQ-08樹脂對水楊酸的吸附等溫線

由圖3可看出，GQ-08樹脂對水楊酸的吸附量隨著溶液溫度的升高而減少，表明該樹脂吸附水楊酸是一個放熱過程，降溫有利于其吸附水楊酸。

2.4　pH值對吸附水楊酸性能的影響(圖4)

圖4　pH值對CMP、GQ-06與GQ-08

由圖4可知，溶液pH值對GQ-08樹脂吸附水楊酸的影響十分顯著，25 ℃時在初始濃度為600 mg·L-1的水楊酸溶液中，當pH=2.75時吸附量達到最大值310.7 mg·g-1。相同條件下，CMP與GQ-06樹脂在pH=3左右達到最大值，分別為30.8 mg·g-1和75.3 mg·g-1，GQ-08樹脂的最大吸附量分別是它們的10.1倍和4.1倍，說明通過傅克烷基化反應與2-氨基吡啶修飾后得到的甲苯超高交聯(lián)大孔樹脂的吸附量大大增加了。另外，當pH值小于2.75時，pH值越大，水楊酸越容易與H+結(jié)合形成陽離子，而2-氨基吡啶修飾的GQ-08樹脂屬于陰離子交換樹脂，因而GQ-08樹脂對水楊酸的吸附量隨pH值的減小而減少；而當pH值大于2.75時，隨著pH值的增大，溶液中的OH-濃度增加，GQ-08樹脂上伯胺、仲胺、叔胺與H+結(jié)合形成陽離子較少，根據(jù)等電量交換原則，樹脂上可提供交換的陰離子減少，溶液中水楊酸陰離子被交換到樹脂上的量隨之減少，故吸附量減少。總體來說，當pH=2.75時，2-氨基吡啶修飾的GQ-08樹脂對水楊酸的吸附量達到最大值。

2.5　NaCl含量對吸附水楊酸性能的影響(圖5)

圖5　NaCl含量對GQ-08樹脂吸附水楊酸的影響

由圖5可知，NaCl含量對樹脂吸附水楊酸的影響顯著，當溶液中NaCl含量由0%增加到2%時，GQ-08樹脂對水楊酸的吸附量明顯減少；當溶液中NaCl含量從2%增加到10%時，GQ-08樹脂對水楊酸的吸附量減少程度趨緩。這是因為，GQ-08樹脂吸附水楊酸存在離子交換吸附和酸堿化學吸附兩大吸附機理。當NaCl存在時，其中的Cl-與水楊酸陰離子競爭樹脂上的陰離子交換位點；當溶液中Cl-與水楊酸陰離子競爭樹脂上的陰離子交換位點趨于平衡時，2-氨基吡啶樹脂中吡啶基對水楊酸以酸堿化學吸附為主，故溶液中NaCl含量從2%增加到10%時，吸附量變化不大。

3結(jié)論

利用傅克烷基化反應成功制備了甲苯超高交聯(lián)大孔樹脂GQ-06，并用2-氨基吡啶對其進行修飾得到了甲苯超高交聯(lián)大孔樹脂GQ-08。研究發(fā)現(xiàn)，該樹脂對水楊酸的吸附是放熱過程，經(jīng)2-氨基吡啶修飾后，對水楊酸的吸附量大大增加。適度增大水溶液的pH值有利于對水楊酸的吸附，而增加NaCl含量則不利于對水楊酸的吸附。所以，在使用該樹脂進行水楊酸富集分離或處理水楊酸生產(chǎn)廢水進行資源化利用時應重點考慮pH值、NaCl含量等工藝參數(shù)。

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Synthesis of Toluene Hypercross-Linked Macroporous Resins Modified

by Aminopyridine and Their Adsorptive Properties

XIE Xing-yu1,3,WANG Bin1,2,QIN Hai-jiao1,XIAO Gu-qing2,XIE Lian-wu1

(1.InstituteofAppliedChemistry,CollegeofSciences,CentralSouthUniversityofForestryandTechnology,

Changsha410004,China;2.CollegeofChemistryandEnvironmentalEngineering,HunanCityUniversity,

Yiyang413000,China;3.TheFirstHighSchoolofChangsha,Changsha410005,China)

Abstract：The toluene hypercross-linked macroporous resins GQ-06 containing 6.38% chlorine were synthesized with chloromethylated polystyrene(CMP) and toluene through a Friedel-Crafts reaction.The GQ-06 resins were further modified by 2-aminopyridine to obtain the toluene hypercross-linked resins GQ-08 containing 1.36% chlorine.Then,the adsorptive properties of salicylic acid for CMP,GQ-06 and GQ-08 resins were compared.The results showed that when pH=2.75 the maximum adsorptive capacity (310.7 mg·g-1) of salicylic acid for GQ-08 was observed,which was 10.1 times and 4.1 times of those of CMP and GQ-06,respectively.This adsorption process for GQ-08 was exothermic.The adsorption capacity decreased significantly when the contents of NaCl in the solution increased due to competitive adsorption between chloridion and salicylic acid.The toluene hypercross-linked resins GQ-08 modified by 2-aminopyridine could be used in concentration and recovery of salicylic acid from producing wastewater,for their higher adsorptive capacities deriving from its ion exchange adsorption and acid-alkali chemical adsorption mechanism.

Keywords：aminopyridine;toluene hypercross-linked macroporous resin;salicylic acid;adsorption

中圖分類號：TQ 424.3O 647.3

文獻標識碼：A

文章編號：1672-5425(2016)01-0026-04

通訊作者：

作者簡介：謝星雨，男，湖南長沙人；謝練武，博士，副教授，研究方向：精細化工與天然活性物質(zhì)，E-mail：xielianwu@csuft.edu.cn。

收稿日期：2015-10-05

基金項目：人社部留學回歸人員擇優(yōu)資助重點項目資助

doi：10.3969/j.issn.1672-5425.2016.01.006