FeOOH@沙棘炭非均相Fenton降解鹽酸四環(huán)素

張　霞，白　波，丁晨旭，王洪倫，索有瑞

(1.陜西省礦產(chǎn)資源勘查與綜合利用重點實驗室，陜西 西安 710054；2.長安大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，

陜西 西安 710054；3.中國科學(xué)院西北高原生物研究所，青海 西寧 810001)

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FeOOH@沙棘炭非均相Fenton降解鹽酸四環(huán)素

張霞1,2，白波3，丁晨旭3，王洪倫3，索有瑞3

(1.陜西省礦產(chǎn)資源勘查與綜合利用重點實驗室，陜西 西安 710054；2.長安大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，

陜西 西安 710054；3.中國科學(xué)院西北高原生物研究所，青海 西寧 810001)

摘要：廢棄沙棘枝條經(jīng)熱解碳化制得沙棘炭，以沙棘炭為生物質(zhì)載體，經(jīng)一步水熱負載FeOOH，獲得FeOOH@沙棘炭復(fù)合催化劑。采用SEM和XRD對復(fù)合催化劑結(jié)構(gòu)進行了表征；研究了FeOOH@沙棘炭非均相Fenton降解鹽酸四環(huán)素(HCl-TC)，考察了pH值、H2O2濃度、FeOOH@沙棘炭用量和HCl-TC的初始濃度對降解反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，紡錘形的FeOOH成功負載到沙棘炭生物質(zhì)表面，增加了沙棘炭的粗糙度，構(gòu)建起非均相Fenton體系。當(dāng)pH值為2、H2O2濃度為3.5 mol·L-1、催化劑用量為3.0 g·L-1時，F(xiàn)eOOH@沙棘炭非均相Fenton降解HCl-TC廢水表現(xiàn)出較好的降解效率。FeOOH@沙棘炭復(fù)合催化劑具有較好的重復(fù)使用性。

關(guān)鍵詞：FeOOH@沙棘炭；非均相Fenton；H2O2；鹽酸四環(huán)素(HCl-TC)

鹽酸四環(huán)素(HCl-TC)是一種典型的殺菌藥物，在全球抗生素類的生產(chǎn)和使用量中現(xiàn)居第二位[1]。研究表明，HCl-TC可誘導(dǎo)病原菌產(chǎn)生耐藥性，降低抗生素的藥效，導(dǎo)致生態(tài)系統(tǒng)紊亂。因而在HCl-TC的生產(chǎn)及使用過程中，環(huán)境中殘留的低濃度HCl-TC會給動物、水體生物以及人類健康帶來極大危害。

沙棘枝條是一類重要的生物質(zhì)資源，它以天然纖維素為基體，具有良好的親水性能；豐富的纖維素含量(纖維素含量64.74%~78.96%，木纖維素含量62.4%~ 79.2%)使沙棘枝條具備無毒、可生物降解且環(huán)境友好的特性。我國是農(nóng)業(yè)大國，有十分豐富的沙棘枝條資源，來源廣泛、開發(fā)廉價、取材方便。但是現(xiàn)階段對其處理的方法依然落后，大量沙棘枝條被直接焚燒或隨意廢棄于田間，不但造成了大量的沙棘資源浪費，而且?guī)砹藝乐氐沫h(huán)境污染。近年來，利用天然纖維素?zé)峤猥@得的一類高度芳香化富碳生物質(zhì)炭得到了廣泛關(guān)注[2-4]，然而以沙棘枝條為原料的技術(shù)鮮有報道。

非均相Fenton反應(yīng)處理有機廢水工藝具有技術(shù)簡單、條件溫和、使用范圍廣等特點，是一項極具發(fā)展前景的廢水處理技術(shù)[5-6]。其中，以各種炭(如活性炭[7]和稻稈炭[8]等)為載體的鐵系非均相Fenton反應(yīng)體系既可實現(xiàn)活性炭對有機廢水的有效吸附，也可解決傳統(tǒng)均相Fenton反應(yīng)易產(chǎn)生鐵泥、過程不穩(wěn)定的技術(shù)缺陷。作者利用廢棄沙棘枝條熱解碳化制得沙棘炭，經(jīng)一步水熱制備獲得FeOOH@沙棘炭復(fù)合催化劑，并將其應(yīng)用于HCl-TC的處理。通過非均相Fenton體系氧化降解HCl-TC，同時還可實現(xiàn)催化劑的再生循環(huán)使用。

1實驗

1.1　材料、試劑與儀器

沙棘枝條，青海采集。

氯化鐵、硫酸、氫氧化鈉(試劑級)，西安化學(xué)試劑廠。

752N型紫外可見分光光度計，上海精密科學(xué)儀器有限公司；FZ102型微型植物粉碎機，天津泰斯特儀器有限公司；SK-2.5-13型單管定碳爐，北京科偉永興儀器有限公司；S-4800型冷場發(fā)射掃描電鏡，Hitachi；X′PertProX-射線粉末衍射儀，丹東射線儀器股份有限公司。

1.2　FeOOH@沙棘炭的制備與表征

沙棘枝條粉碎，過篩。在N2環(huán)境下于單管定碳爐中500 ℃碳化1h，冷卻至室溫。將所得沙棘炭粉浸泡于0.5mol·L-1FeCl3溶液中，混合后倒入水熱反應(yīng)釜中，80 ℃下反應(yīng)6h制得FeOOH@沙棘炭復(fù)合催化劑。

采用掃描電鏡(SEM)和X-射線粉末衍射儀(XRD)對FeOOH@沙棘炭結(jié)構(gòu)進行表征。

1.3　吸附實驗及原位再生

于反應(yīng)器中加入定量的FeOOH@沙棘炭和模擬廢水，振蕩吸附，定時取樣，懸浮液離心分離，取上清液測吸光度(λmax=356.0 nm)，計算溶液中殘留HCl-TC的濃度，進而計算HCl-TC降解率(R)。樣品分析完畢后，立即返回吸附體系。完成一次吸附后，催化劑重復(fù)使用，按照上述步驟進行循環(huán)吸附。

2結(jié)果與討論

2.1　FeOOH@沙棘炭的結(jié)構(gòu)分析

圖1為沙棘炭和FeOOH@沙棘炭的XRD圖譜和SEM照片。

a,b.沙棘炭　c,d.FeOOH@沙棘炭

由圖1a可知，沙棘炭在2θ=25°處有一饅頭衍射峰，表明沙棘炭為無定型態(tài)。FeOOH@沙棘炭(圖1c)中出現(xiàn)的特征峰與FeOOH標(biāo)準峰一一對應(yīng)，且并未檢測到其它鐵氧化物晶型的衍射峰，表明負載過程得到了結(jié)晶性良好的純相FeOOH。負載后的FeOOH@沙棘炭在2θ=25°處仍有一較弱的饅頭衍射峰，說明FeOOH的負載主要在沙棘炭表面進行，沙棘炭的結(jié)構(gòu)沒有受到顯著影響。通過SEM分析可知，與原本不光滑、凹凸不平的沙棘炭表面(圖1b)相比，大量分散性良好的紡錘形FeOOH納米粒子負載在沙棘炭的外表面(圖1d)，長300~400 nm，寬80~100 nm。FeOOH@沙棘炭表面粗糙度明顯增加，大大提高了比表面積，這為HCl-TC的氧化降解提供了更多的反應(yīng)位點。

2.2　pH值對降解率的影響

固定HCl-TC初始濃度為10 mg·L-1、催化劑用量為1.0 g·L-1、H2O2濃度為2.0 mol·L-1，溶液pH值對HCl-TC降解率的影響如圖2所示。

圖2　pH值對降解率的影響

由圖2可知，較強的酸性條件有利于FeOOH@沙棘炭對HCl-TC的吸附，且隨著酸性的增強，F(xiàn)eOOH@沙棘炭對HCl-TC的降解率明顯升高。這是因為，HCl-TC是兩性分子，具有部分可電離性[10]。在酸性條件下(pH值<3.3時)，HCl-TC呈一價陽離子形態(tài)。低pH值促進質(zhì)子化作用，有利于HCl-TC在催化劑孔道內(nèi)的擴散，同時生成大量活躍的催化活性位點。隨著pH值逐漸接近中性(pH值3.3→7.7)，HCl-TC可以看作是帶一個負電荷酚羥基和一個二甲氨基基團的兼性離子，以不帶電分子狀態(tài)與FeOOH@沙棘炭通過微弱的π-π作用吸附，降解效果不佳。因此，確定FeOOH@沙棘炭吸附HCl-TC最佳pH值為2。后續(xù)實驗均在pH=2的條件下進行。

2.3H2O2濃度對降解率的影響

固定HCl-TC初始濃度為10 mg·L-1、pH值為2、催化劑用量為1.0 g·L-1，H2O2濃度對HCl-TC降解率的影響如圖3所示。

圖3　H2O2濃度對降解率的影響

由圖3可知，H2O2濃度從2.0 mol·L-1增加至3.5 mol·L-1時，HCl-TC的降解率逐漸升高，而當(dāng)H2O2濃度超過3.5 mol·L-1后，降解率反而降低。主要原因在于，隨著H2O2濃度的增加，產(chǎn)生了更多的羥基自由基(·OH)，有效提高了HCl-TC的處理效果。但當(dāng)H2O2濃度繼續(xù)增加到一定程度后，過量的H2O2與·OH反應(yīng)產(chǎn)生HO2·。相比于·OH，HO2·的氧化能力弱很多。除此之外，HO2·不但與·OH反應(yīng)產(chǎn)生副產(chǎn)物H2O和O2，而且會發(fā)生自身分解。因此，在非均相Fenton氧化降解HCl-TC的過程中H2O2既產(chǎn)生·OH，又消耗·OH[9]，是一個競爭的過程。當(dāng)H2O2用量不足時，無法有效地產(chǎn)生·OH，從而影響反應(yīng)效率；當(dāng)H2O2過量時，產(chǎn)生的·OH又易被H2O2消耗，不但降低了氧化降解效率，還增加了反應(yīng)成本。只有當(dāng)競爭達到平衡時，反應(yīng)才能得到最佳的處理效果。

2.4　催化劑用量對降解率的影響

固定HCl-TC初始濃度為10 mg·L-1、pH值為2、H2O2濃度為3.5 mol·L-1，催化劑用量對HCl-TC降解率的影響如圖4所示。

圖4　催化劑用量對降解率的影響

由圖4可知，在FeOOH@沙棘炭用量低于3.0 g·L-1時，隨著其用量的增加，HCl-TC的降解率逐漸升高。這是由于催化劑用量增加，為H2O2提供了更多的活性位點，增加了·OH的產(chǎn)量，從而提高氧化降解率。而當(dāng)FeOOH@沙棘炭用量超過3.0 g·L-1后，HCl-TC的降解率反而下降。這是由于過多的催化劑用量使得顆粒之間團聚，減少了液固接觸面，導(dǎo)致有效活性位點數(shù)減少。此外，由于溶液黏度的增大，液相中的HCl-TC在向FeOOH@沙棘炭表面?zhèn)鬏斶^程中受到阻力，溶液中的HCl-TC分子向催化劑表面的傳質(zhì)速率減慢，阻礙了降解過程，導(dǎo)致反應(yīng)速率下降。另外，F(xiàn)eOOH@沙棘炭用量過多會導(dǎo)致活性位點過剩，·OH被捕捉。在本實驗中，當(dāng)FeOOH@沙棘炭用量為3.0 g·L-1時，催化劑的性能最佳。

2.5　HCl-TC初始濃度對降解率的影響

固定pH值為2、H2O2濃度為3.5 mol·L-1、催化劑用量為1.0 g·L-1，HCl-TC的初始濃度對HCl-TC降解率的影響如圖5所示。

圖5　HCl-TC初始濃度對降解率的影響

由圖5可知，HCl-TC降解率隨著HCl-TC初始濃度的增加而下降。這是因為，催化劑FeOOH@沙棘炭的用量和H2O2濃度是恒定的，僅能產(chǎn)生一定量的·OH。若HCl-TC的初始濃度增大，但·OH的量卻未增加，使得HCl-TC的氧化降解效率降低。

2.6　催化劑的循環(huán)利用

將使用過的FeOOH@沙棘炭經(jīng)離心、烘干處理后重復(fù)使用，循環(huán)使用次數(shù)對HCl-TC降解率的影響如圖6所示。

圖6　催化劑的循環(huán)利用

從圖6可知，F(xiàn)eOOH@沙棘炭循環(huán)使用3次，HCl-TC降解率的降低趨勢并不是十分明顯，表明FeOOH@沙棘炭的催化性能穩(wěn)定，具有可重復(fù)使用的實際意義。FeOOH@沙棘炭中的FeOOH與H2O2構(gòu)成的鐵系非均相Fenton氧化體系，可有效氧化降解HCl-TC。這是因為，H2O2取代了FeOOH表面的含水配合物≡Fe3+·H2O成為≡Fe3+·H2O2，再經(jīng)由分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生·OH，≡Fe3+在FeOOH@沙棘炭表面被還原為≡Fe2+，形成氧化還原循環(huán)[10]，不斷產(chǎn)生·OH，氧化降解HCl-TC，使得反應(yīng)位點再生，從而實現(xiàn)了FeOOH@沙棘炭的再生利用。

3結(jié)論

(1)沙棘枝條通過熱解碳化制得沙棘炭，以沙棘炭為生物質(zhì)載體，水熱負載FeOOH，得到集生物吸附和非均相Fenton氧化性能于一體的FeOOH@沙棘炭復(fù)合催化劑。在非均相Fenton降解HCl-TC反應(yīng)中，復(fù)合催化劑表現(xiàn)出了較好的HCl-TC降解性能。pH值、H2O2濃度、FeOOH@沙棘炭催化劑的用量、HCl-TC初始濃度是影響反應(yīng)進行的主要因素。

(2)FeOOH@沙棘炭制備技術(shù)及其非均相Fenton降解HCl-TC廢水技術(shù)路線簡單、易行。利用廢棄的沙棘枝條通過熱處理方法制成生物質(zhì)炭粉，可為此類材料開辟一條廢棄生物質(zhì)資源利用的新途徑。

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Heterogeneous Fenton Degradation of Tetracycline Hydrochloride

by FeOOH@Seabuckthorn Branches Carbon

ZHANG Xia1,2，BAI Bo3，DING Chen-xu3，WANG Hong-lun3,SUO You-rui3

(1.ShanxiProvincialKeyLaboratoryofMineralExplorationandUtilization,Xi′an710054,China;

2.CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering，Chang′anUniversity，Xi′an710054,China；

3.NorthwestPlateauInstituteofBiology，ChineseAcademyofSciences，Xining810001，China)

Abstract：FeOOH@Seabuckthorn branches carbon composites were prepared by using seabuckthorn branches carbon obtained by pyrolysis as bio-template through hydrothermal method.The obtained products were characterized by SEM and XRD.The Fenton degradation of tetracycline hydrochloride(HCl-TC) was examined in the presence of FeOOH@seabuckthorn branches carbon.Effects of pH value，H2O2concentration，dosage of FeOOH@seabuckthorn branches carbon and initial concentration of HCl-TC on the degradation reaction were investigated.Results indicated that the loading of many spindle-like FeOOH nanorods resulted in a rough surface togographic features of FeOOH@seabuckthorn branches carbon，building up heterogeneous Fenton system.Moreover,the composite catalysts demonstrated better catalytic performance for removal of HCl-TC wastewater under the optimal operational parameters of pH value 2，H2O2concentration 3.5 mol·L-1,and dosage of catalysts 3.0 g·L-1.FeOOH@Seabuckthorn carbon composite catalysts also possessed good repeatable practicality.

Keywords：FeOOH@seabuckthorn branches carbon;heterogeneous Fenton;H2O2;tetracycline hydrochloride(HCl-TC)

中圖分類號：X 703

文獻標(biāo)識碼：A

文章編號：1672-5425(2016)01-0053-04

作者簡介：張霞(1990-)，女，甘肅隴西人，碩士研究生，研究方向：新型功能材料的制備及應(yīng)用，E-mail:1033665992@qq.com；通訊作者：白波，教授，博士生導(dǎo)師，E-mail:baibochina@163.com。

收稿日期：2015-10-09

基金項目：陜西省礦產(chǎn)資源勘查與綜合利用重點實驗室開放課題基金資助項目(2015-001)

doi：10.3969/j.issn.1672-5425.2016.01.013