環(huán)膦酸酐副產(chǎn)物制備活性氧化鋁及其吸附甲基橙的研究

陳旭澤，伍佳偉，邱彩英，謝學忠，吳華東，郭　嘉

(武漢工程大學化工與制藥學院 綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北 武漢 430073)

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環(huán)膦酸酐副產(chǎn)物制備活性氧化鋁及其吸附甲基橙的研究

陳旭澤，伍佳偉，邱彩英，謝學忠，吳華東，郭嘉

(武漢工程大學化工與制藥學院 綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北 武漢 430073)

摘要：采用環(huán)膦酸酐副產(chǎn)物四氯鋁酸鈉為鋁源制備多孔活性氧化鋁，并研究其對甲基橙模擬廢水的吸附性能，探討了甲基橙初始濃度、吸附時間、pH值、吸附溫度等對甲基橙的吸附效果。為利用廢棄物制備吸附劑并應用于廢水處理提供了理論依據(jù)和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

關(guān)鍵詞：環(huán)膦酸酐副產(chǎn)物；活性氧化鋁；吸附；甲基橙

化工生產(chǎn)過程副產(chǎn)各種鋁鹽，如果不充分利用，不僅對環(huán)境造成極大污染，也是對有限資源的一種浪費。人們正在利用各種技術(shù)將鋁鹽副產(chǎn)轉(zhuǎn)化為附加值高、應用范圍廣的鋁產(chǎn)品[1-3]。

活性氧化鋁多為白色球狀多孔顆粒，具有多孔結(jié)構(gòu)和大比表面積，活性較高，可廣泛用作氣體和液體的干燥劑、氣體凈化的吸附劑、飲水除氟劑、工業(yè)污水的除色和除味劑等[4-5]。將活性氧化鋁應用于廢水處理和凈化過程具有較大的潛力[6-7]。

因此，利用化工生產(chǎn)過程副產(chǎn)鋁鹽制備高附加值的活性氧化鋁并應用于廢水處理，對減少污染物排放，保護生態(tài)環(huán)境具有積極意義[8-9]。作者采用環(huán)膦酸酐副產(chǎn)物四氯鋁酸鈉為鋁源制備多孔活性氧化鋁，并研究其對甲基橙模擬廢水的吸附性能，為利用廢棄物制備吸附劑并應用于廢水處理提供理論依據(jù)和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1實驗

1.1　試劑與儀器

鹽酸，常州武衛(wèi)試劑有限公司；乙醇、聚乙二醇、甲基橙，國藥集團化學試劑有限公司；檸檬酸，上海試一化學試劑有限公司；氨水，無錫展望化工試劑有限公司。

722/721型紫外可見分光光度計(150~180nm)，上海光譜儀器有限公司；FA1004型精密電子天平，上海衡平儀器廠；DZF-6050型真空干燥箱，上海精宏儀器設備有限公司；THZ-82型恒溫振蕩器，常州國華電器；ASAP2010型氮物理吸附儀，美國Micromeritics公司；Nicolet6700型智能傅立葉紅外光譜儀，賽默飛世爾有限公司；ICS-90型離子色譜儀，美國戴安公司；JSM-5510LV型掃描電鏡，日本電子。

1.2　活性氧化鋁的制備

以過量的乙醇水溶液水解四氯鋁酸鈉固體，過濾分離出不溶解的氯化鈉；再向濾液中加入適量水，生成不溶于乙醇的六水合三氯化鋁。將不同濃度的氨水加入到不同濃度的六水合三氯化鋁中，得到水合氧化鋁懸浮液；在pH值為7的條件下陳化2h，得到α-水鋁石(擬薄水鋁石法)并洗滌除去氯離子；用酸膠把α-水鋁石溶成溶膠，以滴加法滴到油氨柱內(nèi)，其在表面張力作用下可在油中收縮變?yōu)榍颍俜湃氚彼畠?nèi)，用老化、中和的方法使其形成具有較高硬度的凝膠球狀物，水洗油氨后，經(jīng)干燥、焙燒得到活性氧化鋁多孔材料[10]。

1.3　活性氧化鋁吸附甲基橙的研究

1.3.1甲基橙初始濃度對甲基橙吸附量的影響

配制初始濃度為300~3 000mg·L-1的甲基橙溶液。取100mL甲基橙溶液和0.500g活性氧化鋁加到250mL帶塞錐形瓶中，在恒溫振蕩器中進行吸附反應，固定振蕩速度為100r·min-1、溫度為50 ℃。所得溶液稀釋后用0.45μm針頭濾器過濾，然后用紫外可見分光光度計進行掃描，根據(jù)測定的標準曲線計算吸附前后的溶液濃度和吸附量。

1.3.2吸附時間對甲基橙吸附量的影響

將0.500g活性氧化鋁和100mL初始濃度為1 000mg·L-1的甲基橙溶液加到250mL的帶塞錐形瓶中，在恒溫振蕩器中50 ℃、100r·min-1下進行吸附反應，分別于不同吸附時間(2~180h)取1.0mL溶液，其余操作同1.3.1。

1.3.3pH值對甲基橙吸附量的影響

在5個相同的250mL帶塞錐形瓶中分別加入100mL初始濃度為1 000mg·L-1的甲基橙溶液，用0.1mol·L-1鹽酸溶液和0.1mol·L-1氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值為3、5、7、9、11，加入0.500g活性氧化鋁，其余操作同1.3.1。

1.3.4吸附溫度對甲基橙吸附量的影響

在250mL帶塞錐形瓶中加入100mL初始濃度為1 000mg·L-1的甲基橙溶液，加入0.500g活性氧化鋁，溫度分別控制在30 ℃、40 ℃、50 ℃，其余操作同1.3.1。

2結(jié)果與討論

2.1　活性氧化鋁與商業(yè)顆粒狀活性炭吸附性能的比較

甲基橙初始濃度為1 000 mg·L-1時，自制活性氧化鋁與商業(yè)顆粒狀活性炭對甲基橙的吸附如圖1所示。

圖1　活性氧化鋁和顆粒狀活性炭對甲基橙的吸附

由圖1可知，在120 h前，隨著吸附時間的延長，活性氧化鋁和顆粒狀活性炭對甲基橙的吸附量均呈增加趨勢，但后者略高于前者；120 h后，活性氧化鋁的甲基橙吸附量略高于顆粒狀活性炭，但最后兩者區(qū)別不大。表明，活性氧化鋁具有較好的甲基橙吸附性能。

2.2　甲基橙初始濃度對甲基橙吸附量的影響(圖2)

由圖2可看出，隨著甲基橙初始濃度的增大，甲基橙吸附量增加，但增加趨勢逐漸減弱；甲基橙初始濃度增大到2 500 mg·L-1后，甲基橙吸附量則無明顯改變。當甲基橙初始濃度較低時，活性氧化鋁表面過程量大，甲基橙吸附量隨著其初始濃度的增大逐漸增加；當活性氧化鋁表面達到飽和時，甲基橙吸附量不再隨初始濃度的改變而發(fā)生改變。

2.3　吸附時間對甲基橙吸附量的影響(圖3)

圖3　吸附時間對甲基橙吸附量的影響

由圖3可知，隨著吸附時間的延長，活性氧化鋁對甲基橙的吸附量逐漸增加，吸附速率逐漸減慢，170 h后接近平衡狀態(tài)。多孔性固體吸附材料的吸附反應通常需要很長時間，這是因為，多孔性固體吸附材料內(nèi)部是曲折復雜的微孔結(jié)構(gòu)，吸附質(zhì)進入吸附材料需要一定的擴散時間，擴散速率較慢[11]；而所制備的活性氧化鋁顆粒較大，導致其與吸附質(zhì)接觸的有效面積減小。吸附剛開始時，甲基橙濃度較高，擴散具有較大推動力，甲基橙到達活性氧化鋁表面快，吸附速率也較快；隨著吸附過程的進行，甲基橙濃度逐漸降低，活性氧化鋁內(nèi)部的吸附位逐漸減少，導致吸附速率減慢。此外，水溶液中活性氧化鋁表面帶有電荷，存在靜電引力。當活性氧化鋁表面吸附了甲基橙后，甲基橙中和掉了一部分電性，靜電引力減弱，從而導致吸附速率減慢[11]。

2.4　pH值對甲基橙吸附量的影響(圖4)

圖4　pH值對甲基橙吸附量的影響

由圖4可知，在不同pH值下，活性氧化鋁對甲基橙吸附量略有改變，但是變化幅度較小。總體上看，活性氧化鋁在pH值3~11的范圍內(nèi)對甲基橙的吸附量均比較高。說明活性氧化鋁對不同pH值的甲基橙溶液都有很好的適應能力[12-14]。

2.5　吸附溫度對甲基橙吸附量的影響(圖5)

圖5　吸附溫度對甲基橙吸附量的影響

由于吸附為放熱過程，通常隨著溫度的升高，吸附量會減少。由圖5可知，吸附溫度從30 ℃升高到50 ℃時，吸附達到平衡，甲基橙吸附量不僅沒有減少，而是從100 mg·g-1增加到180 mg·g-1。可能是因為，溫度升高，甲基橙溶液黏度減小，有利于甲基橙的擴散，甲基橙更容易進入活性氧化鋁的微孔內(nèi)[15-16]。

3結(jié)論

采用環(huán)膦酸酐副產(chǎn)物四氯鋁酸鈉為鋁源制備活性氧化鋁，并將其用于吸附甲基橙。結(jié)果表明，隨著甲基橙初始濃度的增大，甲基橙吸附量逐漸增加，但繼續(xù)增大初始濃度，甲基橙吸附量僅略微增加；隨著吸附時間的延長，甲基橙吸附量增加，但吸附速率減慢，170 h后接近平衡狀態(tài)；在pH值3~11之間甲基橙吸附量均比較高，說明制備的活性氧化鋁對溶液的pH值適應范圍較廣；當吸附溫度從30 ℃升高到50 ℃，甲基橙吸附量增加，說明在此范圍內(nèi)溫度升高有利于吸附過程。表明所制備的活性氧化鋁對甲基橙具有較好的吸附效果。

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Preparation of Activated Alumina from By-Product of Phosphonic

Acid Cyclic Anhydride and Their Adsorptive Properties for Methyl Orange

CHEN Xu-ze，WU Jia-wei，QIU Cai-ying，XIE Xue-zhong，WU Hua-dong，GUO Jia

(KeyLaboratoryforGreenChemicalProcessofMinistryofEducation，SchoolofChemical

EngineeringandPharmacy，WuhanInstituteofTechnology，Wuhan430073，China)

Abstract：Activated alumina were prepared from inorganic aluminum source of NaAlCl4，a by-product of phosphonic acid cyclic anhydride，and they were used to adsorb methyl orange in simulated wastewater.Effects of methyl orange inital concentration，adsorption time，pH value，and adsorption temperature on methyl orange adsorption were investigated.This will provide a theoretical basis and fundamental data for preparing adsorbents from solid wastes and applying them to wastewater treatment.

Keywords：by-product of phosphonic acid cyclic anhydride;activated alumina;adsorption;methyl orange

中圖分類號：O 614.31

文獻標識碼：A

文章編號：1672-5425(2016)01-0057-03

通訊作者：

作者簡介：陳旭澤，男，遼寧阜新人，研究方向：吸附劑制備及應用；郭嘉，湖北省“楚天學者”計劃特聘教授，博士生導師，E-mail：guojia@wit.edu.cn。

收稿日期：2015-11-04

基金項目：武漢工程大學第九期大學生校長基金資助項目(Z014001)

doi：10.3969/j.issn.1672-5425.2016.01.014