藺草負載活性炭對水中Cr(Ⅵ)的吸附性能

王尚軍， 陳海珍， 趙寶艷

(浙江紡織服裝職業技術學院，浙江寧波 315211)

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藺草負載活性炭對水中Cr(Ⅵ)的吸附性能

王尚軍， 陳海珍， 趙寶艷

(浙江紡織服裝職業技術學院，浙江寧波 315211)

重金屬是廢水中主要的有害污染物之一，其中又以六價鉻離子的毒性較大。Cr(Ⅵ)是電鍍、制革、印染等行業廢水中常見的重金屬離子，即使濃度很低，也會對人體及環境造成嚴重的影響[1]。常用的處理重金屬廢水的方法，如化學還原沉淀法、離子交換法、電化學還原法、蒸發回收法等，在處理高濃度重金屬廢水時具有較大的優勢，但在處理低濃度廢水(<100 mg/L)時顯得很不經濟。近年來，將農林廢棄物等生物質材料作為重金屬離子吸附劑引起人們的重視，其原料來源廣泛、成本低廉[2]。目前，研究較多的有花生殼[3]、玉米芯[4]、樹皮[5]、果皮[6-7]、筍殼[8]等。由于生物質材料表面具有豐富的羧基、羥基、氨基等活性基團，可與重金屬離子之間進行離子交換和氧化還原等多種復雜的物理-化學過程[9]，吸附速率快，吸附率高，特別適用于處理低濃度重金屬離子。但在以往的研究中，生物質材料在使用時，通常要先粉碎再過篩，這除了會降低生物質材料的利用率，粉碎過程還可能造成一定的粉塵污染。而且，當處理的廢水量較大時，粉末狀吸附劑的使用和再生過程也存在一定的不便之處。此外，為提高吸附性能，往往還要對粉碎后的材料做化學改性處理。常見的改性劑包括有機酸[5]、無機酸[10]及醛(如甲醛、戊二醛)[11]等，過剩的改性劑也可能對環境造成污染。這些問題都制約了生物質材料作為重金屬吸附劑的應用。為此，筆者以表面具有特殊溝槽結構的藺草為基體，在其表面負載活性炭微粒，在不粉碎、不化學改性的情況下，制備具有較高吸附能力的六價鉻吸附劑，并對吸附性能的影響因素進行了研究。

1材料與方法

1.1試驗材料與儀器所用藺草為寧波本地種植的藺草，在其表面負載活性炭粉；硫酸、磷酸、二苯碳酰二肼、硝酸、重鉻酸鉀等均為分析純，所用水為雙蒸水。主要儀器包括SHZ-B型水浴振蕩器、KQ-200KDE型高功率超聲波清洗器、722型分光光度計、PB-10型pH計、DHG-9053A型電熱恒溫鼓風干燥箱、Hitachi S-4800型場發射掃描電鏡等。

1.2試驗方法

1.2.1吸附劑的制備。藺草是我國江浙一帶的傳統經濟作物，其表面具有10 μm～幾十μm寬的溝槽，這種結構可為細小微粒的沉積提供場所[12]。選用藺草加工業中廢棄的藺草，其單根長度約1 m，截成長度2～5 mm的顆粒，用水洗掉表面的附著物后干燥備用。在100 ml的雙蒸水中加入2.0 g活性炭粉末，超聲波下攪拌分散10 min。按照5 g/100 ml的裝載量，將藺草顆粒加入活性炭懸浮液中，持續攪拌10 min，將藺草濾出，于烘箱中120 ℃下烘干10 min，得到負載活性炭的藺草顆粒，其中活性炭負載量占吸附劑總質量的10%,以此作為Cr(Ⅵ)的吸附劑。處理前后藺草的形貌如圖1所示。

注：a.原始藺草;b.負載活性炭的藺草。　Note: a. Crude mat rush; b. Mat rush deposited with activated carbon particles.圖1　負載活性炭前后的藺草形貌Fig.1　The morphology of mat rush before and after depositing with activated carbon particles

1.2.2吸附試驗。在150 ml錐形瓶中加入50 ml含一定濃度Cr(Ⅵ)的溶液，調整pH，加入所制備的藺草吸附劑，于25 ℃下恒溫振蕩器中振蕩一段時間后，取樣測定溶液中殘余Cr(Ⅵ)的濃度。Cr(Ⅵ)濃度的測定采用二苯碳酰二肼分光光度法[13]。六價鉻吸附率η和吸附量q的計算公式分別為：

式中，C0和Ct分別為Cr(Ⅵ)的初始濃度和t時刻的濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑的質量，g。

2結果與分析

2.1吸附時間對Cr(Ⅵ)吸附率的影響生物質材料對重金屬離子的吸附通常是一個復雜的物理-化學過程。將1.0g負載活性炭的藺草加入50ml濃度為100mg/L的Cr(Ⅵ)溶液中，用1∶20的稀硝酸調整pH為4.0，吸附一段時間后，測定Cr(Ⅵ)的吸附率。由圖2可知，在最初的2～3h內，Cr(Ⅵ)的吸附率與吸附時間幾乎呈線性關系；吸附4h后吸附率增加緩慢；15h后，吸附率幾乎不再增加，表明吸附已基本達到平衡。這主要是因為吸附初期，吸附劑表面有大量的羥基、羧基等官能團，能夠快速地與Cr(Ⅵ)完成反應、離子交換或靜電吸附，而隨著吸附過程的進行，不飽和官能團數量下降，吸附速率降低，同時溶液中Cr(Ⅵ)濃度也迅速降低，吸附逐漸趨于平衡。

圖2　Cr(Ⅵ)吸附率隨吸附時間的變化Fig.2　Change of Cr(Ⅵ) adsorption rate with time

圖3　Cr(Ⅵ )吸附率隨溶液pH的變化Fig.3　Change of Cr(Ⅵ) adsorption rate with solution pH

2.3Cr(Ⅵ)初始濃度對Cr(Ⅵ)吸附率的影響分別將1.0 g負載活性炭的藺草加入不同初始濃度的50 ml Cr(Ⅵ)溶液中，pH均調至2.0，振蕩吸附15 h。由圖4可知，隨著Cr(Ⅵ)濃度的提高，Cr(Ⅵ)吸附率逐漸降低，但藺草表面Cr(Ⅵ)的吸附量卻持續上升，最高達16 mg/g以上。這表明負載活性炭后藺草對Cr(Ⅵ)的吸附機制變得更為復雜，由于吸附過程涉及氧化還原反應，使得達到平衡的時間大大延長。以初始濃度200 mg/L的溶液為例，吸附時間從15 h延至24 h，Cr(Ⅵ)吸附率由85%升至98%，相應的吸附量由8.5 mg/g升至9.8 mg/g。這表明通過表面負載活性炭，藺草不但可以高效地吸附低濃度Cr(Ⅵ)，而且對較高濃度的Cr(Ⅵ)也可以起到很好的吸附效果。試驗中發現，其對Cr(Ⅵ)的最大吸附量可達21.2 mg/g。

圖4　Cr(Ⅵ)的吸附率和吸附量隨Cr(Ⅵ)初始濃度的變化Fig.4　Change of Cr(Ⅵ) adsorption rate and quantity with initial concentration

2.4藺草用量對Cr(Ⅵ)吸附率的影響分別將不同重量的藺草吸附劑加入50 ml濃度為100 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液中，溶液pH為2.0，室溫吸附15 h。由圖5可知，當藺草用量小于1.0 g時，隨著藺草用量增加，Cr(Ⅵ)的吸附率迅速上升，直至達到飽和。當藺草用量超過1.0 g時，吸附率可達99%，但隨著藺草用量增加，吸附率增加不明顯。原因在于，當藺草用量較少時，其可提供的吸附基團較少，負載的活性炭量也有限，不足以將溶液中的Cr(Ⅵ)完全吸附。

圖5　Cr(Ⅵ)吸附率隨藺草用量的變化Fig.5　Change of Cr(Ⅵ) adsorption rate with mat rush dosage

2.5不同處理方式對藺草吸附性能的影響為了比較不同處理方法對藺草吸附性能的影響，分別將藺草原草、1 mol/L NaOH改性藺草、0.5 mol/L 檸檬酸(CA)改性藺草及負載活性炭藺草，在pH為2.0、初始濃度100 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液中進行震蕩吸附試驗。結果表明，未做任何處理的藺草原草吸附能力很弱，Cr(Ⅵ)吸附率僅為20%左右；藺草經NaOH改性后，吸附性能有所提升，但吸附率也僅為45%，藺草經檸檬酸改性后，吸附率達85%，但與實際需求仍有較大差距。這說明化學改性雖可以大幅度提高藺草表面有效官能團的數量，但由于所用的藺草未經粉碎處理，其表面積較為有限，總的官能團數量也受到限制，造成其吸附率并不太高。相比之下，負載活性炭藺草對Cr(Ⅵ)的吸附率可達99%以上，而且處理工藝簡便，顯示出良好的應用前景。

2.6吸附等溫線以吸附量對平衡吸附濃度作圖，得到吸附等溫線(圖6)，用Langmuir和Freundlich模型進行擬合，線性擬合方程分別為[7]：

式中，Ce為吸附平衡時溶液中Cr(Ⅵ)的濃度，mg/L；qe為平衡時的吸附量，mg/g；qm為吸附劑的最大吸附量，mg/g；b為吸附速率常數，L/mg；K為吸附劑吸附能力的量度；n為吸附強度的量度。

圖6　吸附等溫線Fig.6　Adsorption isotherm line

注：a.Langmuir模型;b.Freundlich模型。Note: a. Langmuir model; b. Freundlich model.圖7　等溫吸附線性擬合結果Fig. 7　Linear fitting of adsorption isotherm

等溫吸附線性擬合結果見圖7，相關參數見表1。由表1可知，Langmuir 模型比Freundlich模型的擬合效果更好，相關系數R2達0.997以上，而且擬合得到的最大吸附量qm也與實測值較為接近。Langmuir 模型是單分子層吸附模式， 顯示該吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附以化學吸附為主，屬于單層吸附。

3結論

(1) 通過在藺草表面負載活性炭，可在不粉碎處理、不化學改性的情況下大幅度提高藺草對Cr(Ⅵ)的吸附能力。吸附時間、溶液pH、Cr(Ⅵ)初始濃度等因素對于Cr(Ⅵ)吸附率都有影響，但以pH的影響更為明顯，這與不同pH下生物質材料的質子化程度、Cr(Ⅵ)在溶液中的存在狀態以及Cr(Ⅵ)與活性炭之間的氧化-還原反應過程有關。要獲得較高的吸附率，溶液pH不應大于4.0。當溶液pH為2.0，藺草用量為1.0 g/50 ml時，對濃度100 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液25 ℃下吸附24 h后，Cr(Ⅵ)的吸附率可達99%，最大吸附量達21.2 mg/g。

表1　等溫吸附線性擬合方程和相關參數

(2)以Langmuir模型擬合等溫吸附曲線比Freundlich模型的擬合效果更好，相關系數更大，而且擬合得到的最大吸附量也接近實測值。這表明該吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附以化學吸附為主，屬于單層吸附。

參考文獻

[1] COHEN M D，KARGACIN B，KLEIN C B, et al. Mechanisms of chromium carcinogenicity and toxicity [J]. Critical reviews in toxicology,1993,23(3):255-281.

[2] 王學川,張斐斐,強濤濤.重金屬吸附材料研究現狀[J].功能材料,2014,45(11):11001-11012.

[3] 程啟明,黃青,劉英杰,等.花生殼與花生殼生物炭對鎘離子吸附性能研究[J].農業環境科學學報,2014,33(10):2022-2029.

[4] 梁齡予,王耀晶,閆穎,等.玉米芯吸附水中Cr(VI)的特性及 SEM-EDS表征分析[J]. 生態環境學報,2015, 24(2): 305-309.

[5] 揭詩琪,喬麗媛,李明明,等. 改性生物質材料對Cr(Ⅵ)的吸附性能[J]. 中國有色金屬學報,2015,25(5):1362-1369.

[7] 馮寧川,郭學益,梁莎,等.皂化改性橘子皮生物吸附劑對重金屬離子的吸附[J].環境工程學報,2012,6(5):1467-1472.

[8] 劉連炯,吳雙桃,林霞,等.筍殼在重金屬污染廢水處理中的資源化利用[J].化工新型材料,2014,42(2):165-167.

[9] BAILEY S E, OLIN T J, BRICKA R M, et al. A review of potentially low-cost sorbents for heavy metals[J]. Water research,1999, 33(11): 2469-2477.

[10] 郭學益,公琪琪,梁沙,等.改性柿子生物吸附劑對銅和鉛的吸附性能[J]. 中國有色金屬學報,2012,22(2):599-603.

[11] INOUE K, KAWAKITA H, OHTO K. Adsorptive removal of uranium and thorium with a crosslinked persimmon peel ge1[J]. Journal of radioanalytical and nuclear chemistry, 2006, 67(2): 435-436.

[12] 王志鋒,魯 闖,王尚軍,等. 藺草固色用染土改性及粉塵污染控制研究[J].農業環境科學學報,2010,29(S1):215-218.

[13] 張蔚萍,黃 源,胡慶華,等. 硝酸活化花生殼處理含鉻廢水研究[J].實驗技術與管理,2014,31(4):47-50.

[14] 宋娟娟. 農業有機廢物吸附廢水中Cr(VI)、 Cu2+的研究[D]. 長沙：湖南大學, 2010.

摘要以表面具有溝槽結構的藺草為基體，不作粉碎處理，在其表面負載活性炭顆粒，研究其對溶液中Cr(Ⅵ)的吸附性能，考察了吸附時間、溶液pH、Cr(Ⅵ)初始濃度、吸附材料用量等因素對Cr(Ⅵ)吸附率的影響。結果表明，pH對Cr(Ⅵ)吸附率的影響較為明顯，當溶液pH小于4.0時，可獲得較高的吸附率。負載活性炭大幅度提高了藺草對Cr(Ⅵ)的吸附性能，當pH為2.0，藺草用量1.0 g/50 ml，對濃度100 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液25 ℃下吸附24 h，Cr(Ⅵ)的吸附率可達99%以上。吸附等溫線符合Langmuir模型，表明藺草負載活性炭對Cr(Ⅵ)的吸附以化學吸附為主。

關鍵詞藺草；活性炭；吸附；Cr(Ⅵ)

Adsorption of Cr(Ⅵ) in Aqueous Solution by Mat Rush Deposited with Activated Carbon Particles

WANG Shang-jun, CHEN Hai-zhen, ZHAO Bao-yan (Zhejiang Fashion Institute of Technology, Ningbo, Zhejiang 315211)

AbstractComposite adsorbent based on mat rush (JuncuseffususL.) was prepared to adsorb Cr(Ⅵ) in aqueous solution. Firstly the rush was cut into small pieces without being smashed, and then activated carbon(AC) particles were deposited on its surface. The adsorption property of the composite material was researched, and effects of absorptive oscillation time, pH value, initial concentration of Cr(Ⅵ) and adsorbent dosage were investigated. The results showed that the pH value of the solution affected the adsorption rate severely, and only when the pH value was lower than 4.0, high adsorption rate could be achieved. The composite adsorbent acquired good adsorption ability due to the deposition of AC, in condition that the pH value was 2.0, the adsorbent dosage was 1.0 g/50 ml, and the oscillation time was 24 hours, an adsorption rate higher than 99% could be obtained in the 100 mg/L Cr(Ⅵ) solution at 25 ℃. The adsorption isotherm followed the Langmuir model, which indicated that the adsorption of Cr(Ⅵ) was mainly chemical adsorption.

Key wordsMat rush; Activated carbon; Adsorption; Cr(Ⅵ)

收稿日期2015-12-16

作者簡介王尚軍(1976- )，男，山東泰安人，副研究員，博士，從事材料表面科學與工程方面的研究。

基金項目寧波市自然科學基金項目(2013A610088)。

中圖分類號S 181

文獻標識碼A

文章編號0517-6611(2016)01-142-04