頂空-氣相色譜法測(cè)定水樣中10種揮發(fā)性有機(jī)物

任 越，張秦銘（陜西省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，陜西西安 710054）

頂空-氣相色譜法測(cè)定水樣中10種揮發(fā)性有機(jī)物

任 越，張秦銘
（陜西省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，陜西西安 710054）

對(duì)頂空-氣相色譜法測(cè)定水中10種揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行了研究，分別是苯、甲苯、1，2-二氯乙烷、乙苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、異丙苯、鄰二甲苯、氯苯和苯乙烯。對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了優(yōu)化，并對(duì)方法的檢出限、線性范圍、精密度及準(zhǔn)確度進(jìn)行了考察。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該方法對(duì)待測(cè)組分具有靈敏度高，線性范圍寬、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)。

頂空；氣相色譜法；揮發(fā)性有機(jī)物；水樣

揮發(fā)性有機(jī)物是指沸點(diǎn)低于250℃，飽和蒸汽壓超過133.33Pa，并且常溫下是氣態(tài)的一類有機(jī)物。主要包括烴類、芳香烴類、鹵代烴類以及醛酮類化合物等。由于其具有易揮發(fā)性，故易進(jìn)入人體內(nèi)。少量接觸會(huì)使人感到頭暈、惡心或嘔吐，長(zhǎng)時(shí)間接觸會(huì)使人昏迷甚至對(duì)肝臟及腎臟造成損害，因此我國(guó)各類環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)均對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物含量有嚴(yán)格的限制。

鑒于揮發(fā)性有機(jī)物上述特性及危害，如何準(zhǔn)確測(cè)定水中各種揮發(fā)性有機(jī)物含量就成為人們生產(chǎn)生活特別是實(shí)施環(huán)境保護(hù)所必須解決的問題之一。目前常見的測(cè)定方法主要是氣相色譜法，在樣品測(cè)定前，需使用適當(dāng)?shù)臉悠诽崛》椒ㄈ缫阂狠腿　⒋祾卟都冗M(jìn)行樣品前處理。液液萃取[1]方法雖然操作簡(jiǎn)便，但富集倍數(shù)有限，且容易受到乳化等因素的影響，造成檢出限偏高、精密度差，不便測(cè)定低濃度樣品。吹掃捕集[2]具有靈敏度高、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，但其缺點(diǎn)是耐干擾能力差，對(duì)于比較污濁的樣品，容易造成整個(gè)系統(tǒng)污染。因此本文采用頂空進(jìn)樣與氣相色譜法相結(jié)合，利用頂空進(jìn)樣[3]方式操作簡(jiǎn)便、靈敏度高、適用于污水樣品的測(cè)定等特點(diǎn)，并對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了優(yōu)化，確定了水中10中揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定方法。

1 儀器和試劑

Agilent7890A氣相色譜儀，氫火焰離子化檢測(cè)器（FID，美國(guó)Agilent）；HSS86.50頂空進(jìn)樣器（意大利DANI）；石英毛細(xì)管色譜柱：HP-INNOWAX，30m×0.53mm×1.0μm（美國(guó)Agilent）；22mL頂空進(jìn)樣瓶帶聚四氟乙烯密封硅膠墊（美國(guó)Agilent）；微量進(jìn)樣針（5μL、10μL、100μL、500μL，Hamilton）。

10種揮發(fā)性有機(jī)物混標(biāo)溶液100μg/mL（甲醇，Accu Standard）；甲醇（色譜純，美國(guó)天地）；氯化鈉（優(yōu)級(jí)純，用前450℃烘烤2h備用）；超純水（電阻大于18.2MΩ）；

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 儀器條件

2.1.1 色譜條件

進(jìn)樣口溫度：180℃；載氣流量：1.0mL/min；程序升溫：40℃（4min），6℃/min→145℃（0 min）；分流比：10∶1。2.1.2 檢測(cè)器條件

FID溫度：200℃；空氣流量：400mL/min；氫氣流量：47mL/min；尾吹：10mL/min。

2.1.3 頂空條件

傳輸管線溫度：180℃；樣品循環(huán)時(shí)間：大于GC運(yùn)行時(shí)間；取樣體積：10mL；進(jìn)樣體積：1.0mL。對(duì)以下條件進(jìn)行優(yōu)化：頂空平衡溫度；頂空平衡時(shí)間；氯化鈉加入量等。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

在5只頂空瓶中各加入10.00mL超純水，并加入一定量的氯化鈉，再分別加入濃度為100μg/mL的揮發(fā)性有機(jī)物混標(biāo)溶液0.5、1.0、2.0、3.0和4.0 μL，加蓋密封。配成濃度分別為5.0、10.0、20.0、30.0和40.0μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。按照上述條件進(jìn)行分析，記錄各目標(biāo)物峰面積。以為標(biāo)準(zhǔn)系列濃度（μg/L）為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.3 樣品測(cè)定

準(zhǔn)確移取樣品10.00mL于頂空瓶中，加入與3.4節(jié)相同量的氯化鈉，加蓋密封。按照上述條件進(jìn)行測(cè)定。保留時(shí)間定性，同時(shí)記錄目標(biāo)物峰面積，外標(biāo)法定量。對(duì)于濃度較高樣品，可稀釋后進(jìn)行分析。

2.4 空白試驗(yàn)

準(zhǔn)確移取10.00mL超純水于頂空瓶中，按照3.5節(jié)步驟進(jìn)行測(cè)定。

3 結(jié)果與討論

3.1 苯等10種揮發(fā)性有機(jī)物色譜圖

圖1是苯等10種揮發(fā)性有機(jī)物按照最優(yōu)條件分析所得的色譜圖。

圖1 苯等10種揮發(fā)性有機(jī)物色譜圖

3.2 前處理?xiàng)l件優(yōu)化

3.2.1 頂空平衡溫度

平衡溫度會(huì)影響目標(biāo)化合物達(dá)到氣液平衡的時(shí)間，也會(huì)影響目標(biāo)化合物的靈敏度。實(shí)驗(yàn)在70、75、80、85和90℃分別測(cè)定相同濃度的苯乙烯溶液。結(jié)果顯示，隨著溫度升高，苯乙烯在氣相中的濃度升高，但平衡溫度過高，氣相組分中水蒸氣含量過高，進(jìn)入色譜柱后會(huì)使目標(biāo)物色譜峰產(chǎn)生拖尾等不利影響。頂空平衡溫度為85℃時(shí)，目標(biāo)物峰型尖銳，對(duì)稱性好且靈敏度高，因此頂空平衡溫度設(shè)置為85℃。

3.2.2 頂空平衡時(shí)間

在相同平衡溫度下，加熱平衡時(shí)間越長(zhǎng)，氣液兩相中，氣相中的目標(biāo)物濃度會(huì)逐漸增高，當(dāng)平衡達(dá)到一定時(shí)間后濃度峰值基本穩(wěn)定。本實(shí)驗(yàn)設(shè)置頂空平衡溫度85℃，考察了不同平衡時(shí)間對(duì)苯乙烯峰面積的影響，結(jié)果顯示，平衡時(shí)間達(dá)30min以上，苯乙烯的響應(yīng)值基本穩(wěn)定，故方法中加熱平衡時(shí)間設(shè)置為30min。

3.2.3 氯化鈉加入量

在上述優(yōu)化條件下，方法考察了0.0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5和4.0 g 氯化鈉加入量對(duì)苯乙烯響應(yīng)值的影響，結(jié)果見圖2。從圖中可以看出，隨著鹽加入量的增加，目標(biāo)物的峰面積逐漸增大。當(dāng)氯化鈉加入量達(dá)到1.0g以上時(shí)，峰面積趨于穩(wěn)定，因此方法最后確定每10.00mL水樣氯化鈉加入量為1.0g。

圖2 氯化鈉加入量對(duì)響應(yīng)值的影響

3.3 線性范圍及檢出限

按照優(yōu)化后的前處理?xiàng)l件及儀器條件，將不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液依次進(jìn)樣分析，記錄各物質(zhì)的峰面積，將濃度與峰面積進(jìn)行一元線性回歸，結(jié)果顯示各物質(zhì)在5.0～40.0μg/L范圍內(nèi)均具有良好的線性關(guān)系，詳細(xì)結(jié)果見表2。同時(shí)按照樣品分析的全部步驟，將5.0μg/L空白加標(biāo)樣品平行測(cè)定7次。按照公式（1）計(jì)算方法的檢出限：

S為7次平行測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

表2 苯等10種揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限信息

3.4 精密度測(cè)試

配制高、低兩種不同濃度范圍的空白加標(biāo)樣品（5μg/L和40μg/L），每個(gè)濃度樣品按照上述方法平行測(cè)定7次，計(jì)算每種化合物的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果顯示，10種揮發(fā)性有機(jī)物測(cè)定7次的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在3.2%～9.1%之間。

3.5 加標(biāo)回收率測(cè)定

分別對(duì)5μg/L和20μg/L的空白加標(biāo)樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率測(cè)定，結(jié)果顯示，10種揮發(fā)性有機(jī)物加標(biāo)回收率達(dá)84.4%～118.8 %之間。

4 結(jié)論

上述實(shí)驗(yàn)表明，本方法是一種靈敏度、準(zhǔn)確度高，精密度好且操作簡(jiǎn)便的水中揮發(fā)性有機(jī)物測(cè)定方法。文中驗(yàn)證的10種揮發(fā)性有機(jī)物的檢出限均低于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）中規(guī)定的限值，對(duì)于不同濃度樣品測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%，加標(biāo)回收率在80%～120%之間，在環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)具有良好的應(yīng)用前景。

[1] GB/T 11890—1989 水質(zhì) 苯系物的測(cè)定 氣相色譜法[S].

[2] US EPA Method 5030C Purge-and-Trap for Aqueous Samples[S].

[3] US EPA Method 5021A Volatile Organic Compounds in Various Sample Matrices using Equilibrium Headspace analysis[S].

Determination of 10 Volatile Organic Compounds in Aqueous Sample by Headspace Gas Chromatography

Ren Yue，Zhang Qin-ming

In the past work，we studied determination of 10 Volatile Organic Compounds in Aqueous Sample by Headspace Gas Chromatography.10 kinds of VOCs were benzene，toluene，1，2-dichloroethane，ethylbenzene，p-xylene，m-xylene，isopropylbenzene，o-xylene，chlorobenzene and styrene.The headspace conditions were optimized，and we also investigated the MSD，linear range，precision and accuracy of the method.The results show that this method has the advantages of high sensitivity，wide linear range and high accuracy.

Headspace；Gas Chromatography；Volatile Organic Compounds；Aqueous Sample

O657.71；TS959.9

B

1003-6490（2016）12-0125-02

2016-12-25

任越（1984—），男，陜西西安人，工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)工作。