新型納米催化劑Pd/g-C3N4NSs的制備及其在Suzuki-Miyaura反應中的應用

蘇向陽， 鐘　琳

(四川大學 化學工程學院，四川 成都　610065)

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·研究簡報·

新型納米催化劑Pd/g-C3N4NSs的制備及其在
Suzuki-Miyaura反應中的應用

蘇向陽， 鐘琳*

(四川大學 化學工程學院，四川 成都610065)

摘要：通過一步法將納米Pd負載于二維氮化碳納米片(g-C3N4)上，制得一種新型的二維納米催化劑Pd/g-C3N4NSs(1)，其結構和形貌經TEM, XRD和XPS表征。以鹵代苯與取代苯硼酸的Suzuki-Miyaura反應為探針反應，研究了1的催化性能。結果表明：1催化活性較好，TOF為53 000 h-1,部分產物收率高于99%,循環使用3次，其催化性能基本不變。

關鍵詞：負載型催化劑； g-C3N4納米片； 制備； Suzuki-Miyaura反應； 催化性能

通信聯系人： 鐘琳，講師， Tel. 028-85996558， E-mail: zhonglin@scu.edu.cn

Pd催化Suzuki-Miyaura反應是構造C—C最重要的有機反應之一，其成果已廣泛應用于高分子材料、精細化工和制藥等行業[1-2]。然而溫和條件下實現Suzuki-Miyaura反應的高效催化仍有較大困難[3]。近年來，負載型Pd催化劑在催化Suzuki-Miyaura反應中表現出優異性能，且具有較好的回收性，引起了學者們的極大興趣[4]。開發新穎的負載方法，提高Pd納米顆粒活性和循環性，是負載型Pd催化劑的研究重點。

石墨型氮化碳(g-C3N4)是氮化碳最穩定的同素異形體，常被用作Pd催化劑載體[5]。Li等[6]首次研究了Pd納米顆粒負載于g-C3N4表面，并應用于催化Suzuki偶聯反應。該催化劑在溫和條件下催化鹵代芳烴和其他耦合化合物時表現出較高的活性和選擇性。但循環使用4次后，其活性大大降低(約50%)。Fu等[7]報道了一種利用光化學沉積法制備Pd/g-C3N4催化劑的方法。結果表明，該催化劑對Suzuki-Miyaura反應有良好的催化活性，但其活性在重復使用3次后明顯降低。這可能是由于納米Pd與g-C3N4間的相互作用較弱所致。Zheng等[8]發現，二維氮化碳納米片(g-C3N4NSs)在電化學和光催化領域有較好的應用前景。

將納米Pd負載于g-C3N4NSs上，可能制得新型的負載型Pd催化劑。因此，本文通過一步法將納米Pd負載于g-C3N4NSs上，制得一種新型的催化劑Pd/g-C3N4NSs(1),其結構和形貌經TEM, XRD和XPS表征。以鹵代苯與取代苯硼酸的Suzuki-Miyaura反應(Scheme 1)為探針反應，研究了1的催化性能。結果表明：1催化活性較好，TOF為53 000 h-1,部分產物收率高于99%,循環使用3次，其催化性能基本不變。

1實驗部分

1.1儀器與試劑

Bruker AV II-400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標)；FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射電鏡;X’Pert Pro MPD型X-射線衍射儀；Kratos XSAM 800型X-射線光電子能譜儀。

所用試劑均為分析純。

1.2制備

(1) g-C3N4NSs的制備

在反應瓶中加入尿素8 g(131.8 mmol), NH4Cl晶體8 g(148.8 mmol)和去離子水45 mL，攪拌使其溶解；于90 ℃蒸干水分得白色固體；研磨成細粉，轉移至真空管式爐，氮氣保護下于550 ℃焙燒4 h得黃色固體。依次用去離子水(3×30 mL)和無水乙醇(3×30 mL)洗滌，于70 ℃干燥，研磨得黃色粉末0.3 g。依次加入去離子水67.5 mL和無水乙醇22.5 mL，超聲10 h。于3 000 r·min-1離心10 min；于10 000 r·min-1離心(2×10 min)，分離上清液，固體干燥得黃色粉末g-C3N4NSs。

(2) 1的制備

三口燒瓶于80 ℃(浴溫)通氮15 min，冷卻至室溫，加入PdAc229 mg(0.126 6 mmol)和無水甲醇40 mL，密閉攪拌10 min，加入g-C3N4NSs 0.27 g的無水甲醇(40 mL)懸浮液，于30 ℃反應24 h。旋蒸除去無水甲醇，于70 ℃干燥得灰色固體1。

(3) Suzuki-Miyaura反應

在圓底燒瓶中加入1 4 mg，鹵代芳烴1 mmol，取代苯硼酸1.1 mmol， K2CO34 mmol和混合溶劑[V(乙醇) ∶V(水)=1 ∶1]4 mL，攪拌下于80 ℃反應至終點(TLC檢測)。用硅膠短柱分離催化劑，萃取，旋蒸除溶，剩余物經硅膠柱層析[梯度洗脫劑：V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=20 ∶1~4 ∶1]純化得產物。

(4) 1的循環性

在圓底燒瓶中加入1 4 mg, 4-乙酰基溴苯1 mmol,苯硼酸1.1 mmol， K2CO34 mmol和混合溶劑[V(乙醇) ∶V(水)=1 ∶1]4 mL，攪拌下于80 ℃反應23 min。以8 000 r·min-1離心15 min，移除上清液，沉淀用去離子水和無水乙醇洗滌，重復離心三次所得1用于下一次反應。

2結果與討論

2.1表征

(1) TEM

圖1為1的TEM圖片。由圖1可見，1為典型的分層片狀透明形態，小尺寸的Pd大部分均勻分散在最上層，小部分分散于層間。

圖 1 1的TEM圖片

(2) XRD

2θ/(°)

圖2為1的XRD譜圖。由圖2可見，g-C3N4NSs在27.6°處有一個強衍射峰(002)，表明其不同片狀層間的堆積具有周期性結構[9]。1在40.0°和46.2°處出現兩個寬峰，分別歸屬于Pd(0)的(111)和(200)平面衍射峰[9]。通過謝樂方程和(111)峰的半峰寬度確定Pd的平均粒徑為3.7 nm。

(3) XPS

圖3為1的XPS譜圖。由圖3可見，1中的N1s結合能向高值移動了0.1~0.3 eV，這可能是由于電子由N向Pd轉移所致。由圖3還可見，Pd(0)的3d5/2和3d3/2的結合能分別為335.3 eV和340.5 eV; Pd(Ⅱ)的3d5/2和3d3/2的結合能分別為337.8 eV和343.0 eV。

Bonding energy/eV

Bonding energy/eV

2.21的催化性能

表1為1的催化性能。由表1可見，1對部分鹵代芳烴有較好的催化性能。其可能原因在于：(1)二維納米復合材料具有限域效應[10]；(2)Pd均勻分布于g-C3N4NSs表面；(3)Pd與g-C3N4NSs相互作用較強。

Scheme 1

a1 4 mg，鹵代烴1 mmol，取代苯硼酸1.1 mmol， K2CO34 mmol和混合溶劑[V(乙醇) ∶V(水)=1 ∶1]4 mL，于80 ℃反應；bTOF 53 000 h-1;c1 9.6 mg， H2O 4 mL， TBAB 1 mmol

表2　1的循環性*

*1 4 mg, 4-乙酰基溴苯1 mmol,苯硼酸1.1 mmol， K2CO34 mmol和混合溶劑[V(乙醇) ∶V(水)=1 ∶1]4 mL，于80 ℃反應23 min

表2為1的循環性。由表2可見，1循環使用3次，催化性能基本不變。循環4次后，可在反應液中檢測到微量Pd存在。經TEM分析表明，循環使用4次后的1產生Pd部分凝聚和g-C3N4NSs破損變小的現象，這些現象可能為1催化活性降低的原因。

參考文獻

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《合成化學》首次入選《中國學術期刊影響因子年報》統計源期刊

經中國科學文獻計量評價研究中心的綜合評定，《合成化學》入選2014年《中國學術期刊影響因子年報》統計源期刊。

另，截至2015年7月，《合成化學》已收到《中國科技論文統計源期刊》(科技核心)，《中國科學引文數據庫》(CSCD)和《中國終生教育學術研究數據庫》的收錄通知。

《合成化學》編輯部

Preparation of Novel Nano-catalyst Pd/g-C3N4NSs and Its

Application in Suzuki-Miyaura Reaction

SU Xiang-yang，ZHONG Lin*

(College of Chemical Engineering， Sichuan University， Chengdu 610065， China)

Abstract：A novel 2D nano-catalyst, Pd/g-C3N4NSs(1), was prepared by supporting nano-Pd on g-C3N4NSs via one-step method. The structure and morphology were characterized by TEM, XRD and XPS. The catalytic properties of 1 were investigated by Suzuki-Miyaura reaction of aryl halide with substituted phenylboronic acid. The results showed that 1 exhibited good catalytic property with 53 000 h-1of TOF. Yield of partial products were over 99% and the catalytic performance of 1 remain stable after cycling for three times.

Keywords：supported catalyst; g-C3N4nanosheet; preparation; Suzuki-Miyaura reaction; catalytic property

作者簡介：蘇向陽(1989-)，女，漢族，湖南長沙人，碩士研究生，主要從事多相催化的研究。E-mail: 760084574@qq.com

基金項目：國家自然科學基金資助項目(20903068)； 高等學校博士學科點專項科研基金資助項目(20090181120054)

收稿日期：2015-03-09;

修訂日期：2015-12-02

中圖分類號：O643.3

文獻標志碼：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.02.15081