直接大紅4GE對無塵原紙染色動力學研究

張素風 曹書苗 萬 婧 張美娟

(陜西科技大學輕工與能源學院,陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點實驗室，陜西西安,710021)

?

·無塵紙染色·

直接大紅4GE對無塵原紙染色動力學研究

張素風 曹書苗*萬 婧 張美娟

采用二級動力學模型對直接染料上染無塵原紙的上染速率曲線進行擬合,比較溫度、勻染劑、NaCl、染料液質(zhì)量分數(shù)及升溫方式等染色條件對平衡上染量、染色速率常數(shù)和半染時間等染色動力學參數(shù)擬合值的影響。結(jié)果表明，染色時NaCl效應大于溫度效應，且在NaCl條件下升溫可提高染色速率常數(shù)，縮短半染時間；增加NaCl用量可以提高平衡上染量和染色速率常數(shù)、縮短半染時間，但初始染色速率過快導致染色不均勻，宜采用勻染劑和逐步升溫的方式進行染色；增加染料質(zhì)量分數(shù)能夠提高平衡上染量，延長半染時間，降低染色速率常數(shù)。

直接染料；染色條件；二級動力學；動力學參數(shù)

(*E-mail: 1065515129@qq.com)

本實驗采用環(huán)保染料直接大紅4GE上染無塵原紙,研究溫度、NaCl、勻染劑、染料液質(zhì)量分數(shù)等對上染速率的影響,并采用二級動力學模型對上染速率曲線進行擬合,得到各染色動力學參數(shù),如平衡上染量、染色速率常數(shù)以及半染時間,分析工藝條件變化對各參數(shù)的影響以便更合理地控制染色工藝[7-10],為有效利用染料及控制染色溫度提供理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

原料：直接大紅4GE(上海萍波貿(mào)易有限公司)；無塵原紙(上?？闪旨垬I(yè)有限公司)；勻染劑平平加O-25(脂肪醇與環(huán)氧乙烷縮合物,江蘇省海安石油化工)；滲透劑JFC(河南輝騰化工)；NaCl(天津市致遠化學試劑有限公司,分析純)。

儀器：BSA224S電子天平(賽多利斯科學儀器北京有限公司)；THZ- 82A恒溫震蕩水浴鍋(金壇市科析儀器有限公司)；723紫外可見分光光度計(上海佑科儀器儀表有限公司)。

1.2 染色方法

首先,稱取無塵原紙6 g,在1∶50的浴比中加入4 g/L滲透劑JFC在50℃下處理10 min,主要是為了清洗無塵原紙表面的雜質(zhì),擠干備用；然后,稱取染料0.12 g、加入300 mL去離子水配制染液,并將染液升溫至所需的設定溫度,將前一步驟中的無塵原紙加入并浸沒在染液中,根據(jù)實驗情況選擇溫度、NaCl及勻染劑加入；每隔一定時間從染杯中取出5 mL 染液,定容到50 mL測定吸光度,直至吸光度不再變化即可停止取樣。

1.3 上染量計算

上染量計算見式(1)；平衡上染率計算見式(2)。

(1)

式中，Q為上染量,mg/g；A0為染色前吸光度；At為t時間的吸光度；m0為染液中染料質(zhì)量,mg。

(2)

式中，Ce為染色平衡時的上染量,mg/g；C0為染色開始時的染料量,mg/g；

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對上染速率的影響

根據(jù)實驗要求選擇溫度60、70、80℃,染料質(zhì)量分數(shù)為2%，浴比1∶50,在不加入勻染劑及NaCl時的上染速率曲線見圖1。從圖1可知，上染量達到一定量時幾乎不再變化。紙張在浸沒上染液10 min后上染量不再增加；溫度較高時的平衡上染量較大,60、70、80℃的平衡上染率約為49%、59%、74%,隨著溫度的提高,平衡上染率增加,但對于直接染料染色來說,最終的平衡上染率相對較低。因此,在不加入任何助劑時,無塵原紙的染色很快達到平衡,平衡上染率較低,溫度提高可以提高平衡上染率。主要是因為溫度升高有利于染料分子的活化,在化學反應中,只有活化分子才能在反應中發(fā)生有效碰撞,產(chǎn)生結(jié)合力,活化分子數(shù)目越多,反應越有效[11]。

圖1 不同溫度下上染速率曲線

2.2 NaCl和勻染劑對上染速率的影響

考慮到不加任何助劑時平衡上染率較低,因此選擇用量15 g/L的NaCl。又因為染色很快達到平衡,上染速率較快,故考慮另外加入用量0.4 g/L的平平加O-25作勻染劑,其他實驗條件與圖1相同。平平加O-25對紙張表面勻染性的影響結(jié)果見圖2。從圖2可以看出,加入勻染劑染色后的紙張明顯比未加入勻染劑的紙張染色效果更好、更均勻。

圖2 勻染劑對紙張表面勻染性的影響

不同溫度下勻染劑對上染速率的影響見圖3~圖5。從圖3～圖5可知,加入NaCl之后在各個溫度下上染量都有了較大提升,但對于相同溫度下未加入勻染劑的上染速率曲線來說,加入勻染劑在一定程度上減緩了上染速率,平衡上染時間有所延長,而且隨染色溫度的提高,平衡上染時間縮短,因此考慮在染色過程中首先采用較低的溫度浸沒紙張,緩慢升溫到設定溫度。實驗發(fā)現(xiàn),在各個溫度下加入勻染劑均比未加勻染劑的上染速率低,即平衡上染量減少?？傊?勻染劑的加入在一定程度上減緩了染色速率,增加了勻染性,但也會導致平衡上染量的降低。

圖3 60℃下勻染劑對上染速率的影響

圖4 70℃下勻染劑對上染速率的影響

圖5 80℃下勻染劑對上染速率的影響

圖6 NaCl用量對上染速率的影響

圖7 染料液質(zhì)量分數(shù)對上染速率的影響

為了進一步研究NaCl用量對上染速率的影響,分別選擇5、10 g/L的NaCl加入,兩者均在80℃下染色,不加勻染劑,其余操作同上,得到上染速率曲線如圖6所示。由圖6可以看出，NaCl用量加大有利于平衡上染量的增加,但同時上染速率也會加快。直接染料由于自身的分子結(jié)構(gòu)特征,直接性很強,較高的上染速率在染色中是有弊端的,會導致紙張表面染色不均勻,有時候出現(xiàn)色點或色花,因此,在保證平衡上染量的前提下,NaCl加入總量可以保持不變,但在實驗或生產(chǎn)過程中可以將NaCl分批多次加入,保證上染速率不會增加太快,從而減小紙張表面色差。

2.3 染料液質(zhì)量分數(shù)對上染速率的影響

染料液質(zhì)量分數(shù)分別為1%和3%同在70℃水浴中染色,浴比為1∶50,NaCl用量15 g/L,研究染料液質(zhì)量分數(shù)對上染速率的影響，結(jié)果見圖7。由圖7可知,在1%染料液質(zhì)量分數(shù)下，約40 min染色達到平衡；而在3%染料液質(zhì)量分數(shù)時，則在80 min染色達到平衡,平衡上染量分別約為9 mg/g和20 mg/g,平衡上染率分別約為90%和66.7%?？梢娫黾尤玖弦嘿|(zhì)量分數(shù)時平衡上染率反而下降,因為紙張纖維吸附染料在一定程度上達到飽和,再增加染料液質(zhì)量分數(shù)不僅導致平衡上染率降低，而且造成染料利用率不足。

2.4 動力學模型及參數(shù)擬合

由于大多數(shù)的恒溫上染速率曲線可用二級動力學方程描述[12-13],所以直接大紅4GE上染無塵原紙選用吸收方程(見式(3))來擬合。

(3)

式中,Ce為染色平衡時的上染量,mg/g；Ct為t時刻紙張上的上染量,mg/g；k2為二級動力學染色速率常數(shù),g/(mg·min)。

將式(3)經(jīng)過積分可以得到式(4)。

(4)

(5)

(6)

半染時間t1/2是上染量為平衡上染量的1/2時所對應的時間,即t=t1/2,C=Ce/2,代入式(4)中可以得到式(7)。

(7)

由上述的幾個公式,需要用Origin8.5繪圖軟件以(1/t,1/Ct)描點,對各種條件下的上染速率曲線線性擬合,得到各個動力學參數(shù)的擬合值。

2.4.1 溫度效應

對圖1進行二級動力學方程線性擬合，結(jié)果見圖8和表1。由表1可知，60、70、80℃下的相關(guān)系數(shù)都達到0.9以上,但60℃的擬合度較低,平衡上染量與半染時間隨溫度升高而增大,染色速率常數(shù)隨著溫度升高在減小。對染色后的紙張經(jīng)過水洗發(fā)現(xiàn)紙張上吸附的染料所剩無幾, 說明無NaCl加入時染料很難與紙張纖維形成化學鍵結(jié)合,主要是物理吸附,這是因為在60℃低溫下化學吸附速率較低,具有足夠能量分子數(shù)目較小,即活化分子數(shù)目較少,所以低溫時主要是物理吸附,依靠范德華引力,當溫度升高到70、80℃時,活化分子數(shù)目增多,但是由于無塵紙為干法造紙,纖維較完整,沒有暴露出太多羥基,能形成化學反應的位點較少,且纖維與染料分子的負電性產(chǎn)生排斥力,使得能有效發(fā)生化學鍵結(jié)合的位點更少,即氫鍵結(jié)合很少,所以在不加入NaCl時染料主要與纖維靠近產(chǎn)生物理吸附。

溫度/℃abR2Cek2t1/2600.085230.09140.9050610.94090.09800.93700.082770.075950.9886213.16660.06971.09800.071630.060780.9891616.45280.05201.16

對圖3～圖5中加入15 g/L NaCl、未加勻染劑的曲線進行二級動力學方程線性擬合,結(jié)果見圖9和表2。從擬合后的相關(guān)系數(shù)R2來看,80℃的R2擬合最高,不同溫度下的平衡上染量都達到了18 mg/g以上,與表1相比，各溫度下的平衡上染量都有所增加,由于表2中數(shù)據(jù)均為擬合值,Ce整數(shù)部分相同,小數(shù)部分存在不規(guī)律差異屬正常現(xiàn)象。那么也說明,加入適量NaCl后溫度效應被遮蓋,說明NaCl效應大于溫度效應。而且經(jīng)過清水沖洗只有少部分染液被沖洗掉,紙張已經(jīng)基本被染上色。而且染色的速率常數(shù)隨溫度的升高而變大,半染時間隨溫度升高也而變小,這主要是因為在鹽效應下,纖維與紙張之間阻力減小,溫度較高的活化分子數(shù)越多,可以在更短的時間下達到平衡。因此需要在染色過程中逐步升溫,以保證染色速率不至于過快導致染色不均勻[14]。

圖9 不同溫度加NaCl、未加勻染劑的二級動力學方程線性擬合

溫度/℃abR2Cek2t1/2600.358070.053030.9705518.85730.00796.71700.31510.054120.9634518.47750.00935.82800.228730.053560.9994418.67070.01254.28

2.4.2 NaCl效應

對不同NaCl用量下染色動力學模型擬合如圖10和表3所示,再結(jié)合表2中80℃的數(shù)據(jù),NaCl用量增大,平衡上染量和染色速率常數(shù)也相對較大,而半染時間縮短,說明NaCl可以有效減少纖維與染料之間的斥力[15],促進染色,加快反應速率,減小達到平衡所用時間,有效增加上染量。

圖10 不同NaCl用量的二級動力學方程線性擬合

NaCl用量/g·L-1abR2Cek2t1/250.312790.064860.9908115.417820.01354.81100.206410.057380.9781717.427680.01603.59

2.4.3 勻染劑效應

對圖3～圖5中加入15 g/L NaCl和0.4 g/L勻染劑的曲線進行擬合,結(jié)果見圖11和表4。80℃時的擬合度最高,與表2中各參數(shù)隨溫度變化一致,但是平衡吸附量和染色速率常數(shù)都有所減小,半染時間增大,說明加入勻染劑后可以有效控制染色速率,延緩達到平衡所用時間,但是勻染劑的使用也會在一定程度上降低各溫度下的平衡上染量。

圖11 不同溫度下加入勻染劑的染色二級動力學方程線性擬合

溫度/℃abR2Cek2t1/2600.409270.062870.9749915.905840.009666.51700.329480.062430.9767216.017940.012215.12800.208850.061780.9915516.186470.018243.38

2.4.4 染料液質(zhì)量分數(shù)效應

對圖7及圖1(70℃下)中不同染料液質(zhì)量分數(shù)的曲線進行擬合得到圖12和表5,結(jié)合表2中70℃下的數(shù)據(jù)可知,增加染料濃度平衡上染量與半染時間依次增大,染色速率降低,但平衡上染量從2%到3%較從1%到2%的增幅小很多,而且平衡上染率分別為91.9%、92.4%、67.8%,說明染料液質(zhì)量分數(shù)在3%時染料的利用率明顯不足,所以染色時選擇染料液質(zhì)量分數(shù)2%最為適宜。

圖12 不同染料濃度的染色二級動力學方程線性擬合

染料液質(zhì)量分數(shù)/%abR2Cek2t1/210.488890.108740.989469.19620.02424.5020.315100.054120.9634518.47750.00935.8230.466720.049120.9429920.35830.00519.64

2.4.5 逐步升溫效應

由上述實驗可知,在高溫下將紙張浸沒染液時，初始上染速率會很高,因此采用逐步升溫的方式在40℃入染,升溫速率為1℃/min,升溫至設定的80℃后保溫一定時間,同時比較在逐步升溫時選擇不加和加5 g/L NaCl進行實驗。從圖13可知,加入NaCl時隨著溫度上升上染量逐漸增加,相對于高溫入染時的升溫曲線平緩了許多,特別是初始上染速率不是很高,整個過程中的速率變化也較為緩慢。因為染色開始時聚集在纖維表面的染料分子數(shù)目雖多,但是低溫下活化分子數(shù)目較少,相對來說能夠產(chǎn)生化學結(jié)合的機會也相當少,所以低溫時主要是物理吸附,當溫度升高時,活化分子數(shù)目增多,有效結(jié)合增加,因此吸附量隨溫度升高而增加[16]。另外,未加NaCl的曲線在升溫到80℃之前上染量很低,且隨溫度升高上染量增加微小,在80℃保溫一段時間后上染量略有增加,但是增加幅度并不大,說明在染色過程中NaCl的使用比溫度對上染量影響更為重要。對未加NaCl時染色的紙張用清水沖洗,顏色幾乎全被洗掉,而加入NaCl的紙張顏色牢固度較好,見圖14,說明未加NaCl時主要是物理吸附,染色不牢固。

圖13 逐步升溫曲線

圖14 2%染料液質(zhì)量分數(shù)下NaCl對紙張染色的影響

3 結(jié) 論

用二級動力學模型對染料直接大紅4GE上染無塵原紙的上染速率曲線進行擬合，比較溫度、NaCl用量、勻染劑用量、染料液質(zhì)量分數(shù)等染色條件對上染速率的影響。

(1)在沒有NaCl和勻染劑(平平加O-25)的作用下,直接大紅4GE對無塵紙的染色主要是物理吸附,染色不牢固，且升高溫度可提高平衡上染量。

(2)在15 g/L NaCl作用下，升高溫度平衡上染量變化不大，所以在染色過程中NaCl效應大于溫度效應，但升溫可提高染色速率常數(shù)，縮短半染時間；增加NaCl用量可以提高平衡上染量和染色速率常數(shù)、縮短半染時間，但是初始染色速率過快導致染色不均勻；增加染料濃度能夠增大平衡上染量與半染時間，降低染色速率常數(shù)。

(3)在NaCl和勻染劑共同作用下，勻染劑可以有效減緩初始染色速率，但會導致平衡上染量降低。

(4)從低溫開始逐步升高溫度時上染速率曲線增加較為緩慢,可以有效防止初始上染速率過快。

(5)直接大紅4GE對無塵原紙染色條件采用2%染料液質(zhì)量分數(shù),宜加入勻染劑0.4 g/L,并采用逐步升溫的方式,較高溫度下染色時可以適當降低NaCl用量,反之增加NaCl用量；建議溫度為60～80℃時，NaCl用量 5～15 g/L。

[1] Zhao Tao. Dyeing Technology and Principle[M]. Beijing: China Textile Press: 2009.

趙 濤. 染整工藝與原理(下冊)[M]. 北京： 中國紡織出版社： 2009.

[2] Ma Jing, Zhang Jianbo. Kinetics and thermodynamics of milk protein fiber dyeing[J]. Dyeing Technology, 2009, 31(5): 1.

馬 晶, 張建波. 牛奶蛋白纖維染色動力學和熱力學研究[J]. 染整技術(shù), 2009, 31(5): 1.

[3] Bharat H Patel, Chattopadhyay D P, Zhou Jian-lin. Kinetics and Thermodynamics of Dyeing Elastane/spandex Fibers with Direct Dyes[J]. Melliand China, 2011, 34(7): 31.

Patel B H, Chattopadhyay D P, 周建林. 直接染料上染聚氨酯彈性纖維的染色動力學和熱力學分析[J]. 國際紡織導報, 2011, 34(7): 31.

[4] Shah Alimuzzaman, R Hugh Gong, Mahmudul Akonda. Nonwoven Polylactic Acid and Flax Biocomposites[J]. Polymer Composites, 2013, 10: 1169.

[5] Lu Zhu, Anne Perwuelz, Maryline Lewandowski. Wetting Behavior of Thermally Bonded Polyester Nonwoven Fabrics: The Importance of Porosity[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2006, 102(10), 387.

[6] WU Jian-feng. Production Practice of Base Paper for Dyed Embossing[J]. China Pulp & Paper, 2012, 31(8)： 73.

武建峰. 染色壓紋原紙的生產(chǎn)實踐[J]. 中國造紙, 2012, 31(8)： 73.

[7] Ibrhim N A, Mahrous F, El-Gamal A R. Multifunctional anionic cotton dyeings[J].Applied Polymer Science, 2010, 115: 3249.

[8] Keng-Ming Chena, Li-Huei Linb. Interactions between new multi-anionic surfactants and direct dyes and their effects on the dyeing of cotton fabrics[J]. Colloids and Surfaces. 2010, 356: 46.

[9] Qu Caixin, Wei Li, Zhao Lei, et al. Reaserch on Dynamics and Thermodynamics of Direct Dyes for Dyeing Mulbrry Fiber[J]. Wool Textile Journal, 2012, 40(4): 6.

瞿才新, 位 麗, 趙 磊, 等. 桑皮纖維直接染料染色動力學和熱力學研究[J]. 毛紡科技, 2012, 40(4): 6.

[10] Xu Changhai. Studies on Capacity and Theory of Dyeing of Bamboo Fiber[D]. Qingdao: Qingdao University, 2004.

許長海. 竹纖維染色性能與理論研究[D]. 青島: 青島大學, 2004.

[11] Jin Xianrang. Finishing Technology Lab [M].Beijing: China Textile Press: 1987.

金咸穰. 染整工藝實驗室[M]. 北京： 中國紡織出版社, 1987.

[12] Tang Rencheng, Xu Sufang.Kinetics and Thermodynamics of PTT Fiber Dyeing[J]. Dyeing and Finishing, 2006, 32(16)： 1.

唐仁成, 許蘇芳. PTT纖維染色的動力學和熱力學[J]. 印染, 2006, 32(16)： 1.

[13] Xu Jian-hua, Guan Yan-feng, Zheng Jin-huan. The Kinetics and Thermodynamics Studies of Disperse Dye Dyeing on PLA Fibers[J]. Zhejiang University of Technology Journal, 2008, 25(6)： 644.

徐建華, 關(guān)艷峰, 鄭今歡. PLA纖維的染色動力學和熱力學研究[J]. 浙江理工大學學報, 2008, 25(6)： 644.

[14] XU Teng, AN Qing-kun. Effective Measures to Prevent the Color of Color Paper[J].China Pulp & Paper, 2004, 23(1): 65.

徐 騰, 安慶坤. 預防有色紙色差的有效措施[J]. 中國造紙, 2004, 23(1): 65.

[15] Zhu Ping, Wang Shengxia, Zhang Jianbo, et al. Dyeing Behavior of Direct Dyes for Chitin Fibers[J]. Dyeing and Finishing, 2005, 31(18)： 21.

朱 平, 王升霞, 張建波, 等. 甲殼素纖維的活性染料和直接染料染色[J]. 印染, 2005, 31(18)： 21.

[16] Fu Xiancai, Shen Wenxia, Yao Tianyang, et al. Physical Chemistry Fifth Edition[M]. Beijing: Higher Education Press, 2006.

(責任編輯：常 青)

Dyeing Kinetic Studies on Dust Free Paper Dyeing with Direct Dye 4GE

ZHANG Su-feng CAO Shu-miao*WAN Jing ZHANG Mei-juan

(CollegeofLightIndustryandEnergy,ShaanxiProvinceKeyLabofPapermakingTechnologyandSpecialtyPaper,ShaanxiUniversityofScience&Technology,Xi’an,ShaanxiProvince, 710021)

The second-order kinetic model was used to fit the kinetic model and parameters of dust free paper dyeing with direct dyes, and the effects of temperature, NaCl, levelling agent and heating types on the parameters like the balance amount of dyeCe, dyeing ratek2and half-dyeing timet1/2was compared. The results showed that, the effect of NaCl was more obvious than the temperature, and higher temperature could increase the dyeing rate constant and shorten the half-dyeing timeunderthe conditions with NaCl. The higher amount of NaCl could improve the balance of the amount of dye and dyeing rate constants, even shorten half-dyeing time, but the excessive initial dyeing rate lead to uneven staining, so it’s better to use the leveler and gradual warming manner. Higher dye concentration could increase the balance amount of dye and the half-dyeing time, reduce the dyeing rate.

direct dyes; dyeing conditions; second-order kinetic model; kinetic parameters

張素風女士，博士，教授;主要研究方向：纖維新材料與現(xiàn)代造紙開發(fā)研究。

(陜西科技大學輕工與能源學院,陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點實驗室，陜西西安,710021)

TS193.1

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.01.002

2015- 09-11(修改稿)

*通信作者：曹書苗女士，E-mail:1065515129@qq.com。