聚氯乙烯生產汞污染全過程削減最佳路徑研究

岳戰林

摘要：文章通過對電石法聚氯乙烯行業工業生產中汞的使用、產生、去除、回收等環節進行全方位分析，提出各個環節汞污染控制和削減的最佳方案和組合，包括提高生產管理水平、優化生產工況的控制，從而將汞污染的防治貫穿于整個生產過程中，以達到聚氯乙烯生產中汞污染全過程削減，最大限度減少汞污染物的排放，提高汞污染防治效率的目的。

關鍵詞：聚氯乙烯生產；汞污染；污染防治；污染物排放；電石法 文獻標識碼：A

中圖分類號：TQ325 文章編號：1009-2374（2016）06-0088-02 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2016.06.044

電石法聚氯乙烯生產是汞消耗的主要行業，用氯化汞作為催化劑進行氯乙烯合成過程中排放的汞污染物毒性很大，具有較高的環境風險。大幅度削減電石法聚氯乙烯行業汞污染的產生和排放，對保障我國電石乙炔法聚氯乙烯行業可持續發展、有效控制風險，實現聚氯乙烯行業經濟發展與環境、資源的和諧統一具有重要的戰略意義。

1 汞的使用與汞污染排放情況

電石法聚氯乙烯行業已經成為全世界汞消耗和排放的重點行業，占全世界汞消耗和排放的90%，而全世界90%的電石法聚氯乙烯生產企業均在中國。截至2014年6月底，國內PVC產能新增24萬噸，總產能達到2500萬噸，其中電石法聚氯乙烯產能為2057萬噸。目前，電石法聚氯乙烯行業汞污染物每年產生量超過1000噸，其中僅有44%可以回收再利用，其余均通過廢氣、廢水、廢渣、產品進入環境中，即約有含有440噸的汞以各種形態（單質汞、氯化汞、氯化亞汞、烷基汞、其他汞化合物）、各種方式進入環境。

2 汞觸媒應用原理與工藝過程

聚氯乙烯生產一般和燒堿聯合生產，電石法PVC生產工藝主要包括鹽水電解、氯化氫合成、乙炔生成、氯乙烯合成、聚合工藝等。一定純度的乙炔氣體和氯化氫氣體，按照1∶1.05～1.1（理論值）的比例混合后，經裝有氯化汞觸媒的列管轉化器，在汞觸媒的作用下，160℃以下反應生成粗氯乙烯，粗氯乙烯再經壓縮、精餾獲得高純氯乙烯，供聚合工序生產聚氯乙烯樹脂。催化劑中的HgCl2在高溫下易產生升華，部分流失的氯化汞隨著氣流進入凈化工序。

3 汞污染源節點與流向分析

3.1 汞污染源產生節點

在氯乙烯合成過程中汞污染物產生的工藝環節和節點主要有：氯乙烯合成裝置產生廢觸媒，汞觸媒翻倒裝置產生含汞廢氣、含汞廢水、含汞觸媒泥，粗氣汞吸附裝置產生含汞廢活性炭，鹽酸解析裝置產生含汞廢鹽酸，氯乙烯清洗裝置產生含汞廢水和污泥，氯乙烯精餾裝置產生精餾殘渣，汞析出裝置產生單質汞，生產系統無組織排放含汞廢氣。

3.2 汞平衡與流向分析

不論是高汞觸媒還是低汞觸媒，在汞觸媒功能失效時，廢汞觸媒中汞的含量均約為2.5%。高汞觸媒損失75%，低汞觸媒損失66%。汞的流向主要是氯化汞觸媒→抽翻泵廢氣→抽翻廢水處理污泥→除汞器廢活性炭→廢鹽酸→廢水處理污泥→排放廢水→氯乙烯精餾尾氣→高沸物殘夜→聚氯乙烯母液水→聚氯乙烯產品→無組織排放→單質汞析出。其中去向主要是廢汞觸媒36%、含汞廢活性炭8%、含汞廢鹽酸、51%、廢堿液5%等。

4 汞污染消減最佳路徑與方案

4.1 源頭減量技術路線與方案

4.1.1 低汞觸媒替代高汞觸媒。以低汞觸媒（氯化汞含量在4%～6.5%）替代現有高汞觸媒（氯化汞含量在10%～12%）是降低電石法聚氯乙烯行業汞使用量和減少汞排放最直接的手段，使用低汞觸媒后汞使用量和排放量都可減少約50%。低汞觸媒可完全替代高汞觸媒，替代后以通過增加氯乙烯轉化器臺數來彌補產能。汞觸媒從使用到廢棄回收，低汞觸媒相比高汞觸媒的氯化汞流失量可下降60%。

4.1.2 改用新型氯乙烯合成轉化器。對現有氯乙烯合成工藝進行優化或重新設計，使氯化汞催化劑使用過程中流失的汞得以有效、快速捕獲與富集。氯乙烯合成新型轉換器已經取得成功和應用，新型轉化器通過改進換熱方式，延長觸媒使用壽命，以強制循環替代自然循環，提高單臺生產強度。改用新型合成轉化器，一方面可以減少氯化汞觸媒的消耗；另一方面可以減緩流失汞資源在生產體系中的遷移，進而減少生產體系中含汞廢物的形態、種類與分布。

4.2 生產過程工藝優化與控制

4.2.1 原料氣深度凈化。原料氣（乙炔氣、氯化氫氣）中的水分過高容易與混合氣中的氯化氫形成鹽酸進而使催化劑結塊，同時水分還易與乙炔反應生成乙醛覆蓋于催化劑表面，催化劑結塊、被覆蓋均會導致活性降低，轉化器阻力上升，觸媒抽翻頻次加大，觸媒消耗增多，后續汞的處理難度增加，對此可以采取以下措施來應付：

第一，乙炔氣脫水。來自乙炔工序的乙炔氣（含水2%）經過手動開關閥進入乙炔水洗塔，在乙炔水洗塔經水洗后，進入乙炔冷卻器的管程，利用殼程的冷卻劑氟利昂（氟利昂來自于冷凍裝置，經過液位調節閥進入乙炔冷卻器的殼程）冷卻至2℃，冷卻后的乙炔氣進入除霧器除去水霧，將水分脫除至100ppm以下后進入混合器。

第二，氯化氫氣脫水。將來自鹽酸合成爐的氯化氫氣體（含水1%），經過一級氯化氫冷卻器初步冷卻，冷卻后的氯化氫氣體采用-26℃鹽水進行深度冷卻，在通過多級干燥使氯化氫氣體的含水率降到100ppm以下，從而大大降低氯化氫氣體的含水率。

4.2.2 提高除汞器效率。粗VCM氣體除汞器依托活性炭的吸附作用，但普通的活性炭存在壽命較短、阻力較大的問題。將普通的除汞器改用新型的高效吸附材料，新型的高效吸附材料微孔多、吸附勢強、孔道短，吸附效率是普通活性炭顆粒的1.5倍。該吸附材料通過特殊的處理方式，增加對汞的化學吸附性能，這樣就會大大降低氯乙烯氣體中汞的含量，使合成氣中氣相汞吸附率由以往活性炭的50%提高至現有新型汞吸附材料的85%以上，有效阻止氯化汞進入后續液相系統。

4.2.3 增加設備密封。對使用汞觸媒的生產界區、埋地管道、地溝、窨井等全部采用高密度HDPE防滲處理工程。使用土工布基本滲透系數在10-1～10-3cm/s，1mm厚聚乙烯膜的基礎防滲系數10-12cm/s，BST膨潤土防滲毯滲透系數5×10-9cm/s，可以加強防滲效果。

4.3 末端治理技術方案

4.3.1 含汞廢氣的末端防治措施。

第一，翻倒汞觸媒廢氣治理。抽翻、更換觸媒是利用真空泵在觸媒儲罐與轉化器之間形成的壓差抽換觸媒，使轉化器列管內的觸媒進入儲罐。將抽換過程中產生的觸媒與含HCL的含汞廢氣經一、二級旋風分離器兩級分離，分離出的觸媒顆粒卸入廢觸媒罐中，儲罐內的觸媒經振動篩將觸媒與觸媒灰分離，觸媒進入觸媒加料斗送至轉化器，觸媒灰送入觸媒收集斗后裝袋由廠家回收，旋風分離器分離出的氣體帶有觸媒顆粒和小塵粒，經風機引入廢氣吸收裝置進行處理（裝置降膜吸收），用水作為吸收液，由循環泵打入吸收裝置循環使用，當吸收液達到一定濃度后送入鹽酸脫析裝置處理。

第二，氯乙烯精餾尾氣治理。變壓吸附即PSA技術，是一種新型氣體吸附分離技術，該技術是在保持溫度不變的情況下，在加壓的情況下吸附，用減壓（抽真空）或常壓解吸的方法。氯乙烯變壓吸附技術可以通過從氯乙烯分餾尾氣中分離乙炔、氯乙烯并加以回收利用，凈化后的氣體排空是處理氯乙烯尾排的一套環保裝置。通過逆放、抽空、吸附、分離等過程，利用催化劑的作用對尾氣進行凈化處理，其催化劑的主要成分為氧化鋁、改性氧化鋁、活性炭、硅膠等物質。通過PSA技術對排空的氯乙烯氣體進行回收減少氯乙烯氣體排放的同時，也大大減少了氣體汞排入大氣的量。

4.3.2 含汞廢水污染防治。電石法生產聚氯乙烯產生的廢水主要有抽翻泵廢水、粗氯乙烯清洗廢水、雨水。含汞廢水的處理方法主要有化學沉淀法和吸附法。化學沉淀法采用添加硫氫化鈉可以使高濃度含汞廢水的汞含量大大降低；吸附法使用各種吸附劑（如離子交換樹脂等）可以實現含汞廢水的深度處理，對經化學沉淀法或電解法處理后的含極低濃度汞離子的廢水進行深度處理，吸附劑可通過酸洗、鹽洗等脫吸附方法得到重復使用，通常不會向所處理的水體中引入新的污染物，便可以徹底實現含汞廢水處理凈化效果。

4.4 工藝殘渣中汞回收利用

電石法聚氯乙烯行業中含汞固體廢物主要有廢氯化汞催化劑、廢含汞活性炭、含汞污泥、含汞廢鹽等。自2015年后，全國企業都改用低汞觸媒后，廢氯化汞催化劑中汞含量約為2%～3%，廢汞廢活性炭中的汞含量約為3%～5%，含汞污泥中汞含量約為5%～6%，廢氯化汞催化劑、廢含汞活性炭、含汞污泥均由專業的回收單位進行回收再利用，將廢物與氫氧化鈉氧高溫反應生成氧化汞后，再用干餾法或焚燒法回收單質汞。含汞廢鹽中汞含量小于0.08%，無回收價值且危害性小，可以按照危險廢物填埋標準處置。

5 結論與建議

（1）因為目前暫無法淘汰氯化汞催化劑的使用，電石法聚氯乙烯行業工業生產中汞污染的主要污染源，研究解決電石法聚氯乙烯行業汞污染的防治，是我國汞污染防治的關鍵；（2）電石法聚氯乙烯行業工業生產中汞污染物的產生環節較多，貫穿氯乙烯合成和凈化的全過程，因此從生產的全過程對汞的使用、產生、去除、回收進行全方位削減，是實現汞污染防治的最有效的手段；（3）汞污染全過程削減的效果，不僅取決于汞污染治理和回收技術的實施，也取決于科學的強生產管理及操作，對生產工況的規范化、細致化控制也能對汞污染的削減起到關鍵作用；（4）含汞廢氣、含汞廢水的污染治理，汞污染物最終均以含汞廢渣的形式富集，因此含汞廢渣中汞金屬的有效回收是汞污染物最終的落腳點和衡量汞污染防治效率的指標。

參考文獻

[1] 劉東升，范紅波.加強汞污染防治促進電石法聚氯乙烯行業健康發展[J].中國氯堿，2011，（4）.

[2] 于建國.我國汞污染防治現狀和發展趨勢[J].化學工業，2010，（Z1）.

[3] 陳志強，曹文革.氯化汞催化劑汞污染防治措施[J].聚氯乙烯，2010，（5）.

（責任編輯：黃銀芳）