微納結構Yb0.3Co4Sb12熱電材料的制備及性能研究

吳興國，周蓓瑩，周振興，沈宏偉，王連軍，江 莞

(東華大學材料科學與工程學院 纖維材料改性國家重點實驗室,上海 201620)

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微納結構Yb0.3Co4Sb12熱電材料的制備及性能研究

吳興國，周蓓瑩，周振興，沈宏偉，王連軍，江 莞

(東華大學材料科學與工程學院 纖維材料改性國家重點實驗室,上海 201620)

王連軍

摘要：采用熔融法結合SPS燒結技術制備了不同Yb含量摻雜的CoSb3塊體熱電材料，當Yb含量為0.3時，其熱電性能最佳，ZT值在800 K達到了1.19。隨后采用高能球磨技術，對熔融法合成的Yb0.3Co4Sb12粉體進行球磨得到納米尺度粉體，利用SPS燒結技術制得Yb0.3Co4Sb12塊體熱電材料。采用X射線衍射(XRD)、場發射掃描電鏡(FESEM)、透射電鏡(TEM)、熱電測試裝置(ZEM-3)及激光熱導儀等儀器對樣品進行表征。XRD分析結果表明球磨后Yb0.3Co4Sb12粉體沒有發生相變和分解。從FESEM和TEM分析結果可以看出，球磨可以顯著細化粉體，SPS燒結之后樣品的晶粒尺寸小于500 nm，其中部分晶粒小于100 nm。通過對比球磨前后粉體SPS燒結樣品的熱電性能發現，晶粒尺寸減小之后塞貝克系數有一定程度的增加，熱導率下降明顯，降低了1/3，但是材料的電導率下降更為顯著，降低了10倍左右，因此導致材料最終的ZT值相應下降。

關鍵詞：熱電材料；塊體Yb0.3Co4Sb12；高能球磨；納米級粉體；熱電性能

1前言

CoSb3基填充方鈷礦熱電材料具有較大的載流子遷移率、高的電導率和較大的塞貝克系數[1-5]，是一種具有廣闊應用前景的中溫區熱電材料，因此受到研究人員的廣泛關注。研究發現通過填充，可以使CoSb3基方鈷礦熱電材料的晶格熱導顯著降低，所以大量稀土原子、堿土原子、堿金屬原子以及其他金屬原子[6-9]紛紛被填充到CoSb3基方鈷礦化合物中，從而產生擾動效應，強烈散射晶格聲子來顯著降低材料的晶格熱導率從而提高材料的ZT值。

然而被外來原子填充后的方鈷礦化合物仍具有較高的熱導率，因此熱電性能還具有很大的優化空間。早在90年代 Dresselhaus提出低維結構以及納米結構能夠優化熱電材料的熱電性能[10]，隨后納米技術在熱電材料領域的應用得以推廣。研究人員發現具有較小晶粒尺寸的材料具有較低的熱導率，尤其是納米晶粒材料，具有很低的晶格熱導率，這是因為小晶粒尺寸材料的晶界能夠強烈散射晶格聲子[11-14]。為此，通過不同的方法獲得納米尺度的熱電材料相繼被報導。唐新峰研究小組采用球磨的技術制備了平均粒徑為200 nm的CoSb3粉體，經燒結后，比較球磨之前的塊體樣品，其熱導率顯著下降，ZT值在700 K時達到了細化之前的4倍[15]。隨后他們又采用熔融懸甩的方法制備出了帶狀的平均粒徑尺寸在250~300 nm的Yb0.3Co4Sb12粉體，燒結后其塊體在室溫下以及800 K的熱導率分別降低了30%和22%，并且在800 K時ZT值達到了1.3[16]。Ren Zhifeng等人采用球磨Yb0.35Co4Sb12鑄塊的方法獲得了粒徑尺寸分布比較大的粉體(100~500nm)，經熱壓燒結，得到了具有多尺度晶粒的塊體材料，使得其擁有不同的平均聲子自由程，從而能夠極大地散射聲子來顯著降低熱導率，ZT值在550 ℃達到了1.4[17]。

本文采用熔融法制備出不同Yb填充量的YbxCo4Sb12粉體，并經SPS燒結后獲得塊體材料，并對其熱電性質進行測試分析，得出最佳填充量。隨后采用高能球磨的方法對最佳填充量的粉體進行球磨，經過不同球磨時間獲得不同納米尺度的粉體，再對其SPS燒結制備的塊體材料進行熱電性能研究。

2實驗

2.1樣品的制備

本實驗采用的原料是高純的單質Co(99.8%)、Sb(99.9%)和Yb(99.9%)，按照化學式YbxCo4Sb12(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)稱量原料置于石墨坩堝中，隨后將石墨坩堝置于石英玻璃管中，抽真空并密封封裝，然后放入立式管式爐中，以5 ℃/min 升至1 080 ℃進行熔融反應，并保溫24 h，隨后于過飽和的食鹽水中淬火，并將淬火的鑄塊在700 ℃下真空退火7 d。然后將得到的YbxCo4Sb12化合物用瑪瑙研缽磨成粉，隨后進行放電等離子燒結(SPS)，燒結溫度為650 ℃，時間12 min，壓力60 MPa，得到致密的塊體材料。隨后對不同的YbxCo4Sb12樣品進行熱電性能測試。測試表明填充量x=0.3(Yb0.3Co4Sb12)時，其熱電性能最佳。將合成的Yb0.3Co4Sb12樣品粉體裝入不銹鋼球磨罐中，球料比為13∶1，在手套箱中裝料，然后將球磨罐裝入GN-2型高能球磨機，球磨轉速設定為500 rpm。在球磨的過程中，每隔2 h取出一定量的粉體進行SPS燒結，對燒結后的塊體做熱電性能測試。

2.2樣品的組織性能表征

合成的粉末以及燒結后的塊體的相組成采用日本Rigaku D/Max-2550 PC型X射線衍射儀確定；密度采用阿基米德法測得；塊體的電導率以及塞貝克系數采用日本ULVAC-RIKO，ZEM-3熱電測試裝置進行測試；采用德國耐弛LFA427型激光熱導儀測試材料的熱擴散系數并通過熱導率計算公式計算出其熱導率；采用S-4800型場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)來觀測粉體和塊體材料斷面的晶粒形貌、晶粒尺寸以及晶粒排布狀態等；采用TECNAI G2S 型高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)觀察塊體樣品的微觀形貌和晶界形態。

3結果與討論

3.1不同填充量YbxCo4Sb12熱電材料的合成與熱電性能研究

圖1為不同Yb填充量的YbxCo4Sb12化合物粉末的XRD圖譜，從圖1中可以看出不同填充量(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)化合物的所有衍射峰都能和CoSb3(PDF#65-3144)標準卡片一一對應，并且沒有發現其它衍射峰，說明得到了不同Yb填充量的體心立方結構CoSb3基方鈷礦化合物。

圖1　不同Yb填充量的YbxCo4Sb12化合物的XRD圖譜Fig.1　XRD patterns of the YbxCo4Sb12compound

圖2為不同Yb填充量的YbxCo4Sb12化合物粉末經SPS燒結后塊體的塞貝克系數、電導率、熱導率以及ZT值隨溫度的變化曲線。從圖2d中可以看出，當x=0時，即沒有填充Yb的CoSb3中，其ZT值極低且隨溫度變化不大。隨著Yb填充量的不斷增加，各個溫度點對應的ZT值依次增大，這主要是由于對應材料的電導率、塞貝克系數以及熱導率隨Yb的填充發生了變化，如圖2a,b和c所示。且當x=0.3時，即Yb0.3Co4Sb12化合物的ZT值最高，對應各個溫度點的值都高于其它填充量的。然而，隨著填充量的進一步增加，ZT值反而下降。這是因為當填充量達到一定量以后，外來原子Yb在晶格孔洞中的振動對于散射聲子來降低熱導率的作用比其引起的電導率降低要小，如圖2b和圖2c所示，因此導致最終的ZT值隨著填充量的增加反而下降。綜上，可知當x=0.3時，即Yb0.3Co4Sb12化合物的綜合熱電性能最佳，ZT值在800 K達到了最高的1.19。

圖2　不同Yb填充量的YbxCo4Sb12塊體的塞貝克系數(a)、電導率(b)、熱導率(c)以及ZT值(d)隨溫度的變化曲線Fig.2　Temperature dependence of Seebeck coefficient(a), electrical conductivity(b), thermal conductivity(c) and ZT(d) for bulk YbxCo4Sb12compound

3.2納米結構Yb0.3Co4Sb12塊體的熱電性能

納米粉體是通過燒結技術制備納米結構塊體材料的前提和基礎，所以對得到的Yb0.3Co4Sb12樣品進行了不同時間的高能球磨(2,4,6,8,10 h)，并最終選取球磨10 h之后的粉體作為原料，采用SPS技術進行燒結制備塊體材料，并研究了其微觀結構與熱電性能。

圖3給出了Yb0.3Co4Sb12粉體球磨前后的XRD圖譜。從圖3中可以看出，球磨后樣品的譜峰與標準卡片完全吻合，并沒有出現峰的偏移和雜峰，表明球磨過程只是細化粉體的過程，并沒有發生相的分解以及其它反應。

圖4a和圖4b為球磨前和球磨后Yb0.3Co4Sb12粉體燒結塊體斷面的SEM照片，圖4c和圖4d為球磨粉體經SPS燒結制備塊體的TEM照片。從圖4a中可以看出，Yb0.3Co4Sb12晶粒排列緊密，致密度高，幾乎看不到氣孔。根據阿基米德法測得的塊體樣品密度結果，計算其相對密度在98%左右，這表明經過SPS燒結的樣品具有較高的密度。通過SEM照片還可以觀察斷面的晶粒尺寸，其晶粒尺寸分布范圍較大，小晶粒在3 μm左右，大晶粒在20 μm左右。由圖4b可以看出，采用球磨10 h的粉體為原料進行SPS燒結，塊體材料的晶粒尺寸顯著降低，其小晶粒尺寸在100 nm以下，大晶粒也小于500 nm。不過從SEM照片中可以看到氣孔的存在。根據密度測試結果，計算得其相對密度為96%，略低于未經球磨直接SPS燒結制備的塊體材料的密度。

圖3　Yb0.3Co4Sb12粉體球磨前后的XRD圖譜Fig.3　XRD patterns of the Yb0.3Co4Sb12powder before and after milling

圖4　球磨前(a)和球磨后(b)Yb0.3Co4Sb12粉體燒結制備的塊體樣品的FESEM照片，球磨粉體燒結的樣品的TEM(c)和HRTEM(d)照片Fig.4　FESEM images of bulk Yb0.3Co4Sb12sintered with unmilled powder (a) and milled powder (b),TEM (c) and HRTEM (d) image of bulk sample of milled powder

圖4c是球磨后粉末燒結制備的塊體樣品的TEM照片。從圖中可以清楚地看出，小晶粒尺寸在100 nm以下，而大晶粒尺寸在500 nm以下，這與SEM分析結果相吻合。圖4c中插入的選區電子衍射(SAED)表明了Yb0.3Co4Sb12的多晶結構。圖4d為塊體樣品的HRTEM照片，從圖中可以清楚地看到晶格條紋，晶面間距為0.386 nm，對應于[2 1 1]晶面。

圖5　球磨粉體及未球磨粉體燒結的Yb0.3Co4Sb12塊體的塞貝克系數(a)、電導率(b)、熱導率(c)以及ZT值(d)隨溫度的變化曲線Fig.5　Temperature dependence of Seebeck coefficient(a), electrical conductivity(b), thermal conductivity(c) and ZT(d) for bulk Yb0.3Co4Sb12compound sintered with unmilled powder and milled powder

圖5為采用球磨前后粉末制備的Yb0.3Co4Sb12塊體的熱電性能隨溫度變化曲線。圖5a所示為樣品的塞貝克系的變化曲線。球磨前后粉末制備的樣品的塞貝克系數均為負值，均為N型半導體，表明在球磨和SPS燒結過程中并未發生P-N轉化。不過相對于未球磨的樣品，球磨后樣品的塞貝克系數有一定程度的增加，這是因為材料結構納米化可能使熱電半導體材料的能級發生分裂和能隙變寬，從而有利于提高材料的塞貝克系數[15]。然而樣品的電導率卻在球磨之后顯著下降，如圖5b所示，這是因為隨著晶粒尺寸的減小，晶界面積增大，載流子移動時受到晶界散射作用也隨之增大，從而導致材料的電導率下降。此外，塊體材料孔隙率的增加也一定程度地導致了電導率的下降。球磨前后粉末制備的樣品熱導率隨溫度的變化關系如圖5c所示。從圖中可以明顯地看到球磨后樣品的熱導率降低了很多，這是由于當材料的微觀尺寸下降到納米尺度時，材料中的表面和界面將占據很大的體積分數，表面和界面對聲子的散射能力也大大增強，使聲子的平均自由程和運動速度大幅度減小，從而導致了材料熱導率的降低。

圖5d給出了球磨前后樣品ZT值的計算結果。從圖中可以發現，球磨過后雖然提高了材料的塞貝克系數并且降低了熱導率，但是由于電導率也隨之下降，最終導致ZT值反而比球磨前要低。上述結果說明經過球磨處理可以顯著減小粉體粒徑尺寸，SPS燒結后塊體材料的晶粒尺寸小于500 nm，部分小晶粒甚至小于100 nm。但是由于熱電材料的3個參數：熱導率、電導率和塞貝克系數，是相互制約的，所以單純追求熱電材料晶粒細化是不夠的。這是因為晶粒尺寸的減小可以顯著降低熱導率，但是晶粒納米化同樣對電導率有著顯著的影響，最直接的影響是可能產生強烈的電子散射，導致電導率下降。通過上面的分析，可以設想含有不同尺寸晶粒結構的熱電材料可能具有更優異的熱電性能，其中小尺寸晶粒有助于聲子散射從而降低熱導率，大尺寸晶粒有助于提高電導率，因此對于提高熱電材料的ZT值，多尺度微結構是提高熱電性能的一個有效途徑。

4結論

對熔融合成的Yb0.3Co4Sb12化合物進行高能球磨處理得到納米尺寸粉體，然后采用SPS燒結制備了Yb0.3Co4Sb12塊體材料，研究了其熱電性能并與未經過球磨處理的燒結樣品進行對比。研究結果表明，球磨處理可以顯著降低晶粒尺寸，SPS燒結后塊體材料的晶粒尺寸小于500 nm，部分小晶粒小于100 nm。但是熱電性能研究發現晶粒尺寸的減小雖然導致了材料塞貝克系數增大和熱導率的降低，但是材料的電導率下降更為顯著，結果材料的ZT值反而出現了下降的情況。這說明只是單一追求熱電材料晶粒尺寸納米化，不能提高熱電材料的性能，而發展多尺度微結構熱電材料有望成為提高其熱電性能的一個有效途徑。

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(編輯惠瓊)

東南大學生物與醫學納米技術研究團隊

編者按:東南大學生物與醫學納米技術研究團隊(以下簡稱研究團隊)，以發展針對重大疾病診斷與治療的納米材料、納米技術及生物醫學工程相關器件(器械)并積極推進臨床應用為目標，研發醫學影像增強用磁性、超聲和金屬等納米材料及探針，以及顯微醫學影像儀器與腫瘤治療用納米藥物與技術；探索可能存在的納米生物效應；建立生物納米材料安全性和生物相容性評價的新方法。為納米生物材料及技術安全應用于臨床鋪墊基礎，為建立和發展疾病診斷及治療的新策略和方法創造條件，為人類健康事業做出貢獻。

磁性納米材料應用于醫學影像增強并結合藥效增強

磁性納米材料作為一類具有特殊功能特性的材料，在磁共振(MR)成像、腫瘤磁感應熱療、靶向藥物載體、模擬過氧化物酶等生物醫學領域有著廣泛的應用。作為生物醫學應用的納米材料，要求具有均一的尺寸、規則的形貌、高的磁性和交流磁熱效應、良好的生物相容性、高的靶向性和體內長循環能力等。一般來說，在制備高性能磁性納米材料的合成方法中，高溫熱解法是一種可以得到較好單分散性、穩定性和結晶度磁性納米結構的常用方法。

研究團隊采用改進后的高溫熱分解法，在高沸點溶劑中，以金屬乙酰丙酮配合物為前驅體，油酸、油胺為表面活性劑，成功制備出了具有不同形貌的磁性錳鋅鐵氧體納米結構，并研究了納米結構形貌調控的熱力學和動力學機制。研究發現，控制體系中表面活性劑油酸的量，可分別誘導零維(0-D)的球形、立方形和星形納米晶的生成。而通過控制反應的成核和生長時間，晶核可生長成大尺寸的星形納米晶。由于具有較高的磁偶極相互作用，大尺寸星形納米晶發生定向組裝、融合，以降低其表面靜磁能，最終形成了具有“尖角”或“鈍角”的三維(3-D)納米團簇。

在腫瘤診療應用方面，研究團隊結合MR和磁感應熱療技術，發展了一種高性能磁性納米晶介導的腫瘤靶向診療策略：首先，在磁性納米晶表面包覆了具有較好水溶性的PEG化磷脂分子(MNCs@PEG)。這種MNCs@PEG具有良好的生物相容性，并且可有效避免被體內巨噬細胞所吞噬，從而提高其在體內的循環時間。在血液循環過程中，MNCs@PEG可通過腫瘤增強的滲透與滯留(EPR)效應，被動累積于腫瘤部位，從而用于腫瘤的MR成像和靶向磁感應熱療(TMH)。其次，進一步在其表面磷脂的PEG鏈末端偶聯RGD分子 (MNCs@RGD)，以促進其在腫瘤新生血管部位的富集，達到主動靶向。通過對比，MNCs@PEG和MNCs@RGD均具有高的磁性和交流磁熱效應，它們的比能量吸收率(SAR)值分別能達到498，532 W/g。通過在交變磁場(ACMF)下對瘤體的多次熱療，腫瘤表面溫度能夠達到42~ 44 ℃左右，可誘導腫瘤細胞凋亡、抑制腫瘤新生血管生成、最終延緩腫瘤的生長。最后，將抗腫瘤藥物紫杉醇(PTX)包封在偶聯RGD的磁性納米晶表面磷脂疏水層內，制備出具有載藥性能的磁性納米晶(MNCs@PTX@RGD)。通過主動靶向，MNCs@-PTX@RGD可富集于腫瘤組織中，并在ACMF的作用下誘導腫瘤的熱療，而熱療造成腫瘤組織的升溫，又可促進磁性納米晶表面藥物的緩釋，從而發揮熱療和化療的協同作用，最大程度地抑制腫瘤的生長。這種結合磁感應熱療和化療的腫瘤綜合療法，比單一的熱療或化療更具有臨床應用前景。

圖1　新生血管靶向的腫瘤多模態成像及磁感應熱療示意圖

研究團隊大力推進高純度脂質納米材料培化二硬脂酰磷脂酰乙醇胺(mPEG2000-DSPE)、二棕櫚酰磷脂酰膽堿(DPPC)、二硬脂酰磷脂酰甘油(DSPG)及氫化大豆磷脂酰膽堿(HSPC)的產業化。上述磷脂為高端納米藥用載體材料，是高技術靶向藥、生物藥和脂質體類新藥的主要組成成分，目前國內完全依賴進口。本項目旨在解決我國高端藥物制劑的瓶頸問題，打破藥用脂質納米材料完全依賴進口的局面，大幅降低成品藥的成本和價格。

圖2　ALK陽性(a)與非ALK陽性(b)腫瘤靶向成像對比照片及抗腫瘤靶向近紅外探針IR623(c)和LP-IR623-DSPE (d)的光學成像照片

研究團隊利用臨床上應用于治療非小細胞肺癌藥(ALK陽性腫瘤)克里唑替尼與近紅外熒光染料IR-822共價結合得到了新探針IR-822-Crizotinib。實驗表明，該探針具有較好的ALK陽性腫瘤細胞靶向識別能力。IR-822-克里唑替尼同常規克里唑替尼一樣具有ALK陽性抑制的作用，具有在ALK陽性腫瘤細胞中靶向成像的性質，而在非ALK陽性荷瘤小鼠中沒有腫瘤靶向作用。進一步利用新探針ICG衍生物IR623合成了新探針iDSPE，并以此為膜材制備了熒光脂質體，活體成像顯示，該脂質體能有效地被動靶向到腫瘤部位，近紅外探針能代謝到體外。經過反應條件的優化，研究團隊合成了大量新探針iDSPE，并證明了iDSPE可以作為脂質體的膜材，具有良好的成膜性，并且有優良的光學成像特征，為今后制備多功能診斷治療一體化脂質體提供了前期研究。

復合材料與結構的微氣泡

構建將不同成像方式的造影劑聯合使用的多模態造影劑是目前生物醫學材料領域的熱門研究，發展以超聲成像為核心的多模態成像方法和技術，可彌補單一超聲成像模式的不足。近年來，研究團隊探索了將磁性納米顆粒組裝到微氣泡膜殼的內部或表面的制備技術，研究了復合結構微氣泡的穩定性。同時，將兼具腫瘤新生血管靶向和腫瘤治療藥物進一步組裝到復合結構微氣泡表面，構建了具有腫瘤靶向性能的超聲/磁共振雙模式成像和治療的多功能磁性微氣泡探針。結果發現，一定量的納米顆粒加入微氣泡膜殼中后，會顯著增強超聲成像的圖像效果。由于微氣泡膜殼特殊的氣/液界面，以及Fe3O4納米顆粒在膜殼中的分布直接影響微氣泡在磁場中的磁化率敏感度，通過精細調控膜殼中Fe3O4納米顆粒的含量和組裝方式，能夠在保持微氣泡具有超聲波回波信號反射特性的同時，具有磁共振成像效果，這種復合結構的微氣泡將能夠攜載更多的其他成分，可在外場控制下把載體輸運到期望的部位，并響應外超聲場或磁場釋放藥物，有可能在未來疾病的多模態診斷和診治一體化治療中發揮積極作用。

圖3　優化的復合結構微氣泡超聲(a)、磁共振雙模態(c)顯影照片及超聲、磁共振響應示意圖(b)

藥物的可控釋放一直是醫學臨床關心的重要問題之一，水凝膠作為一種生物相容性好、載藥量高、可與多種材料復合的新型藥物載體越來越得到重視。為了適應臨床對于藥物釋放在體內實時可調的需求，如何控制藥物的釋放就成為了一個亟待解決的問題。在前期研究中，研究團隊發現，利用外磁場組裝磁性納米顆粒能夠調控磁性納米顆粒的集體磁學性質，由超順磁性轉變為弱鐵磁性。進一步通過在水凝膠成膠過程中施加外磁場誘導，成功地在聚丙烯酰胺水凝膠內部組裝了磁性納米顆粒，形成空間平行排列的鏈狀結構，得到了取向性的復合磁性水凝膠。經Micro CT表征表明，組裝結構均勻有序，取向規整；經磁學表征表明，該磁性水凝膠具有與組裝鏈取向相關的磁學各向異性，可以導致磁性水凝膠在交變磁場下具有磁熱各向異性：當交變磁場沿著組裝鏈的方向時，發熱較大；當交變磁場垂直組裝鏈的方向時，發熱較小。

據此，研究團隊將磁性水凝膠負載了阿霉素，通過在藥物釋放過程中施加交變磁場，發現磁熱效應產生的升溫可以控制藥物的釋放，并且隨著交變磁場施加方向的變化，藥物釋放量實時隨之改變，因此可以通過磁熱效應的各向異性，對磁性水凝膠的藥物釋放進行控制，藥物釋放量之差可達3~4倍。

圖4　磁性水凝膠的制備原理示意圖(a，b)、材料實物圖(c)及Mico-CT照片(d)

目前納米給藥系統多從材料化學性質、尺寸、表面方面研究，盡管對腫瘤的治療效果有所提高，但是藥物的血液循環時間、載藥量、釋放行為等還有待于改善。研究團隊從納米藥物載體的形狀調控方面進行了研究，構建了一種以數個單分散Fe3O4納米立方晶體形成的組裝體為核、雙油酸-聚乙二醇兩親性聚合物為殼的核-殼式“魔方”形載體，在該載體的內、外表面裝載紫杉醇，同時兼具高載藥量、高磁響應性、速釋、緩釋等特性，大大提高了藥物在血液中的循環時間。該載體的水動力學尺寸為61.9±2.0 nm；在藥物釋放試驗中，前48 h釋放了43%藥物，后48 h釋放了16%藥物；在ph1.5環境下，96 h藥物釋放了65.73±2.82%。在pp.4環境下，96 h藥物釋放52.57±3.18%。體外細胞試驗結果顯示，與小分子修飾氧化鐵相比，PEG修飾氧化鐵魔方載體被RAW264.7細胞吞噬大大減小；該載體可以大大延長藥物在荷瘤鼠體內的血液循環時間，并可通過核磁共振成像實時監控腫瘤變化，為實現腫瘤靶向化療及療效追蹤同步化的多功能給藥系統提供了新的思路和方法。研究結果發表在2013年的JournalofControlledRelease雜志上。

高分辨顯微X-CT

高分辨顯微X-CT以其良好的空間分辨率在小動物和細胞組織研究中得到了廣泛的應用。高分辨顯微CT是采用X射線成像原理進行超高分辨的三維成像設備，能夠在不破壞樣品的情況下，對骨骼、牙齒、生物材料等離體樣本和活體小動物進行高分辨率(微米至亞微米級別)X射線成像，獲取樣品內部詳盡的三維結構信息。

研究團隊針對高分辨顯微CT的需求，重點進行了閃爍體發光特性研究及制備工藝、高分辨CT校準算法、高分辨CT偽影濾除算法、高分辨數據三維可視化研究等各方面的工作，并取得了以下進展：①自主研發掌握了CsI閃爍體薄片的加工工藝，其發光效率為傳統YAG晶體的3倍左右。②實現了基于最優化算法的亞微米精度級別的校正算法，使得高分辨顯微CT能夠實現亞微米級別的精確重建。③實現了環狀偽影以及硬化偽影的濾除算法。④實現了大數據可視化問題，以及CT數據與PET數據的融合演示功能。除上述研究結果外，研究團隊在低劑量CT重建以及相襯成像等領域也取得了一定的研究成果。目前實驗室自主研發的高分辨顯微CT分辨率能夠達到500 nm，并且展開了X射線CT-熒光單發雙模系統、PET-CT融合技術、藥物腫瘤分析等多個應用研究。

圖5　高分辨X-CT可視化照片

(東南大學生物科學與醫學工程學院 顧寧教授)

Preparation and Thermoelectric Properties of Micro-Nanostructured Yb0.3Co4Sb12

WU Xingguo, ZHOU Beiying, ZHOU Zhenxing, SHEN Hongwei, WANG Lianjun, JIANG Wan

(State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials,College of Materials Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China)

Abstract：Yb-filled bulk CoSb3skutterudites were prepared by melting method combining with Spark Plasma Sintering (SPS). Bulk Yb0.3Co4Sb12compounds with superior thermoelectric properties(ZT=1.19,800 K) were achieved at last. Then high-energy ball milling was employed to prepare nano-sized particles. After that, the nano-sized Yb0.3Co4Sb12particles were sintered by SPS apparatus to get bulk sample. Particle morphology and microstructure observation were performed by X-ray Diffraction (XRD), Field Emission Scanning Electron Microscopy (FESEM) and Transmission Electron Microscopy (TEM). The thermoelectric properties of bulk materials were measured by ZEM-3 and LFA427. There were no decomposition and crystal form transition appeared after milling 10 h according to XRD patterns. The particle size decreased greatly according to FESEM and TEM observation and after sintering the grain size was ~500 nm and partly was less than 100 nm. Compared with the bulk without milling, the Seebeck coefficient after milling increased a little and thermal conductivity decreased 1/3. However, at the same time, the electrical conductivity decreased about 10 times so that theZTof milled bulk Yb0.3Co4Sb12decreased.

Key words：thermoelectric materials; bulk Yb0.3Co4Sb12;high-energy ball milling; nano-sized particles; thermoelectric properties

中圖分類號：O482, TN37

文獻標識碼：A

文章編號：1674-3962(2016)01-0064-05

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2016.01.09

通訊作者：王連軍，男，1974年生，教授，博士生導師,Email:wanglj@dhu.edu.cn

基金項目：國家自然科學基金資助項目(51374078)

收稿日期：2015-01-23

第一作者：吳興國，男，1990年生，碩士研究生