雙氰胺甲醛改性脫色劑的合成及在模擬染料廢水中的應用

耿仁勇，呂雪川，李國軻，焦玉娟，高肖漢，，李法云（遼寧石油化工大學化學與材料科學學院，遼寧 撫順 300；遼寧石油化工大學生態(tài)環(huán)境研究院，遼寧 撫順 300）

?

雙氰胺甲醛改性脫色劑的合成及在模擬染料廢水中的應用

耿仁勇1，呂雪川1，李國軻1，焦玉娟1，高肖漢1，2，李法云2
（1遼寧石油化工大學化學與材料科學學院，遼寧 撫順 113001；2遼寧石油化工大學生態(tài)環(huán)境研究院，遼寧 撫順 113001）

摘要：以雙氰胺、甲醛為主要原料，尿素、三聚氰胺為改性劑，合成雙氰胺甲醛型改性脫色絮凝劑，并用于酸性紅18模擬染料廢水脫色絮凝沉降實驗。實驗采用單因素法研究了物料摩爾配比、反應溫度、反應時間對改性脫色劑脫色性能的影響，探討了與無機混凝劑聚合氯化鋁（PAC）復配使用情況。通過紅外光譜圖發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物為改性的脫色劑。研究結果表明：改性雙氰胺甲醛脫色劑性能優(yōu)于未改性產(chǎn)品，其最佳反應時間為3h，最佳反應溫度為80℃，最佳的物料摩爾比為雙氰胺∶甲醛∶氯化銨∶尿素∶三聚氰胺=1∶3.5∶0.75∶0.13∶0.03。改性脫色劑的最佳投加量為120mg/L，其脫色率達到94.6%；單獨使用PAC時，最佳投加量為60mg/L，脫色率僅為57.6%；改性脫色劑與PAC復配之后，PAC用量不變時，改性脫色劑投加量為80mg/L時，脫色率就達到94.8%，脫色劑與PAC的復配，不僅提升了脫色性能，并可減少有機脫色劑使用量，降低處理成本。

關鍵詞：雙氰胺；改性；合成；沉降；混凝

第一作者：耿仁勇（1989—），男，碩士研究生，從事陽離子脫色絮凝劑的合成及應用研究，E-mail gengrenyong888@163.com。聯(lián)系人：高肖漢，博士，副教授，研究方向為有機合成、有機催化、水處理、納米材料的制備和應用等。E-mail gaoxhan@163.com。

近年來，隨著我國印染行業(yè)的迅速發(fā)展，水資源消耗巨大，同時也產(chǎn)生了大量有色廢水。印染廢水具有色度深、難脫色、可生化性差等特點，已成為國內(nèi)外公認的難處理廢水之一[1-2]。目前，對印染廢水的處理方法主要有物理法、膜過濾法、化學氧化法、絮凝沉降法等[3]。其中，絮凝沉降法由于處理工藝簡單、操作方便、脫色高效等優(yōu)點受到廣泛關注[4]。

雙氰胺甲醛聚合物最早是應用在固色劑方面，后由日本學者發(fā)現(xiàn)其在廢水脫色方面具有優(yōu)異的性能[5]。原因在于它能提供較多的正電荷，能與帶負電荷的染料分子發(fā)生電中和、氫鍵、架橋吸附、卷掃網(wǎng)撲等作用，將染料分子沉降下來[6-7]。但是，雙氰胺與甲醛形成的初聚物分子量小，分子鏈上的活性官能團數(shù)目不足，導致其與染料分子作用形成的絮體細小，澄清比較困難，因此對其聚合物的改性成為科技工作者的研究重點。涂盛輝等[8]以丙烯酰胺對雙氰胺甲醛聚合物進行改性，確定了其最佳合成條件，用其處理的焦化廢水達到污水排放一級標準。黎載波等[9]以尿素部分取代雙氰胺制備了一種改性脫色劑，并通過正交試驗確定了其最佳合成條件。陳菲菲[10]以乙二胺為改性劑合成了雙氰胺甲醛型改性脫色劑，其對活性、酸性及分散三種染料廢水都有較好的脫色效果。

本文作者選用尿素、三聚氰胺為改性劑合成了雙氰胺甲醛型改性脫色劑。其原因在于尿素、三聚氰胺分子結構中都含有氨基，和雙氰胺的性質(zhì)相似，而且都能夠與甲醛反應，生成羥甲基聚合物進而縮聚成線性大分子[11-14]。本文探討了物料配比、反應溫度、反應時間以及與PAC復配對產(chǎn)品脫色性能的影響，并對產(chǎn)品進行紅外光譜表征。

1　實驗部分

1.1實驗試劑及儀器

（1）試劑雙氰胺、甲醛（37%）、尿素、三聚氰胺、氯化銨、氫氧化鈉、鹽酸等，均為分析純，酸性紅18染料為商業(yè)級。

（2）儀器集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，722S型可見分光光度計，精密pH計，電子分析天平，智能磁力加熱攪拌器。

1.2改性脫色絮凝劑的制備

由于雙氰胺與甲醛的反應是劇烈的放熱反應，因此采用氯化銨分批次加入。在裝有回流冷凝管和溫度計的三口燒瓶中，加入一定物料配比的雙氰胺、甲醛、尿素、三聚氰胺及1/2量的氯化銨，加冷凝水并開始攪拌，升溫到50℃，停止加熱，10min后，加入剩余的氯化銨，然后將溫度設定到預定溫度，反應一定時間后，停止加熱，將產(chǎn)品冷卻至室溫，得到無色透明、帶有黏性且流動性良好的液體，即為雙氰胺甲醛陽離子改性脫色絮凝劑。

1.3脫色絮凝實驗方法

配置濃度為100mg/L的酸性紅18模擬染料廢水，測得初始吸光度，在500mL燒杯中加染料廢水300mL，加入適量所制備的脫色絮凝劑后，放在攪拌器上，先以350r/min的速度快速攪拌2min，然后以50r/min的速度慢攪拌1min，靜置沉降20h，取上層清液測脫色后水樣吸光度。

1.4脫色率計算方法

在染料最大吸收波長處，測得不同濃度染料廢水的吸光度值，繪制標準曲線，其他條件保持不變情況下，染料廢水濃度和吸光度值呈線性關系。所以，脫色率可以用在染料最大吸收波長處測得的脫色前后吸光度值，利用式（1）計算得到。

式中，A0為脫色前模擬染料廢水的吸光度；At是脫色后模擬染料廢水的吸光度。

2　結果與討論

2.1雙氰胺與甲醛摩爾比對產(chǎn)品脫色性能的影響

固定雙氰胺2.1g，尿素0.2g，三聚氰胺0.1g，氯化銨1.0g，反應溫度控制在80℃，反應時間為3h，通過改變甲醛的加入量研究雙氰胺與甲醛摩爾比對產(chǎn)品脫色性能的影響，其結果如圖1所示。

由圖1可見，隨著甲醛加入量的不斷增加，產(chǎn)品脫色率逐漸增大。當雙氰胺與甲醛摩爾比為1∶2時，產(chǎn)品脫色率僅在81.0%左右；而當二者摩爾比為1∶3.5時，脫色率達到94.6%，脫色性能有了很大提升，基本達到了最優(yōu)；甲醛用量再增加，二者摩爾比為1∶4時，脫色率為92.5%，呈現(xiàn)下降的趨勢。

圖1　雙氰胺甲醛摩爾比對產(chǎn)品脫色率的影響

原因在于雙氰胺與甲醛的反應首先是一個羥甲基化的過程，然后縮聚形成大分子。隨著甲醛用量的增加，雙氰胺與甲醛反應隨之增強，羥甲基數(shù)目隨之增加，分子間縮聚形成更大分子量聚合物。因此，脫色劑的性能逐步增強。當甲醛用量過大，導致聚合物分子量繼續(xù)增大，在水中的水解性降低，脫色能力開始減弱。所以，雙氰胺與甲醛的最佳摩爾比應控制在1∶3.5左右。

2.2反應時間對產(chǎn)品脫色效果的影響

反應時間是影響產(chǎn)品脫色效果的一個重要因素，為研究其對脫色效果的影響，控制上述實驗條件不變，只改變反應時間，用所得產(chǎn)品處理模擬染料廢水，結果如圖2所示。

圖2　反應時間對產(chǎn)品脫色率的影響

由圖2可見，控制其他條件不變，隨著反應時間的增加，脫色率有所升高，反應時間為2h時，由于反應時間短，反應產(chǎn)物不能充分接觸，縮聚不完全，產(chǎn)品絮凝能力不強，脫色率僅在86.0%左右；反應時間為3h時，聚合反應較完全，產(chǎn)品電荷密度高，絮凝能力強，脫色率達到94.6%；再繼續(xù)反應，脫色性能趨于穩(wěn)定。因此，反應時間應控制在3h左右。

2.3反應溫度對產(chǎn)品脫色效果的影響

為研究溫度對聚合反應的影響，控制其他條件不變，只改變反應溫度，用所得產(chǎn)品處理模擬染料廢水，結果如圖3所示。

圖3　反應溫度對產(chǎn)品脫色率的影響

由圖3可見，當反應溫度為70℃時，脫色率只達到86.2%左右。這是由于反應溫度較低，反應程度不高，聚合不完全，分子量低。升高溫度后，產(chǎn)品脫色率有很大提升，當溫度為80℃時，脫色效果最好，脫色率達到94.6%。再升高溫度，脫色率反而有下降趨勢。這是因為溫度過于高，又會使反應物發(fā)生過度交聯(lián)，分子量過大影響其在水中的分散，脫色絮凝效果欠佳。

2.4氯化銨加入量對產(chǎn)品脫色效果的影響

控制其他條件不變，只改變氯化銨加入量，用所得脫色劑產(chǎn)品處理模擬染料廢水，結果如圖4所示。

圖4　氯化銨加入量對產(chǎn)品脫色率的影響

由圖4可見，當氯化銨加入量為0.8g時，產(chǎn)品脫色率在83.9%左右，氯化銨投加量達到1.0g時，產(chǎn)品脫色率達到94.6%，再增加其用量，脫色能力不再提高，脫色率趨于平緩。氯化銨在雙氰胺甲醛縮聚過程中，不僅作為催化劑，而且能夠參加反應，氯化銨的加入有利于生成表面帶正電荷的聚合物分子[15]。隨著氯化銨的增加，脫色能力增強，產(chǎn)品脫色率升高，這是因為氯化銨的加入使聚合物分子量增大，產(chǎn)品電荷密度增加，電中和及架橋吸附能力都增強。當氯化銨用量達到一定值時，過多的氯化銨溶解在產(chǎn)品中，對產(chǎn)品有一定程度稀釋作用，會減弱脫色能力。所以，氯化銨加入量為1.0g最佳。

2.5改性劑加入量對產(chǎn)品脫色效果的影響

為研究尿素、三聚氰胺對產(chǎn)品的影響，控制其他反應條件不變，分別只改變尿素、三聚氰胺加入量，80℃反應3h后得到相應改性脫色劑產(chǎn)品，用其處理模擬染料廢水，結果如圖5和圖6所示。

由圖5可見，尿素加入量在0.2g以下時，隨著尿素加入量的增加，脫色劑絮凝性能不斷提升，尿素與甲醛加成得到的羥甲基脲有比較高的活性，能夠與其他含氨基或羥甲基化合物發(fā)生縮聚反應，有利于線狀大分子聚合物的形成。其加入量為0.2g時，脫色能力最強，脫色率達到94.6%，但尿素量過多時，有部分尿素未參加反應，稀釋脫色劑產(chǎn)品，脫色能力反而減弱。所以，尿素的加入量控制在0.2g左右。由圖6可見，三聚氰胺加入量為0.1g時，脫色率最高，少量三聚氰胺的加入能提供更多的氨基，氨基能夠和染料分子中的磺酸基發(fā)生反應，提高產(chǎn)品脫色率，而過多三聚氰胺的加入也會有稀釋產(chǎn)品的影響。加入尿素、三聚氰胺對雙氰胺甲醛反應改性，即可降低生產(chǎn)成本，而又能獲得脫色能力優(yōu)異的產(chǎn)品。

圖5　尿素加入量對產(chǎn)品脫色率的影響

圖6　三聚氰胺加入量對產(chǎn)品脫色率的影響

2.6改性產(chǎn)品與未改性產(chǎn)品的比較

在相同投加量（120mg/L）的情況下，比較4種脫色絮凝劑的脫色性能，實驗結果如圖7所示。如圖，未改性產(chǎn)品的最大脫色率僅為89.7%，尿素單獨改性產(chǎn)品脫色率為91.9%，三聚氰胺單獨改性產(chǎn)品脫色率為91.4%，而用尿素、三聚氰胺共同對其改性產(chǎn)品的脫色率能達到94.6%，所以，用尿素、三聚氰胺部分取代雙氰胺所合成的產(chǎn)品，脫色能力不僅有很大提升，還減少了雙氰胺使用量，降低合成成本。

圖7　4種脫色絮凝劑的脫色性能

2.7脫色劑加入量對產(chǎn)品脫色效果的影響

由圖8可見，脫色劑加入量為20mg/L時，脫色率僅為39.4%，隨著脫色劑投入量的增加，脫色劑對染料分子的電中和或吸附架橋作用增大，更多的染料分子被絮凝沉降，脫色率便逐漸增大；當用量增至120mg/L時，脫色率已達到94.6%；再增大用量，脫色率趨于平緩。為了節(jié)約成本，并防止過多產(chǎn)品對水樣造成二次污染，脫色劑投加量取120mg/L為宜。

圖8　脫色劑加入量與產(chǎn)品脫色效果的關系

2.8改性脫色劑與PAC復配使用

有機脫色劑絮凝能力強，但存在的缺陷就是生產(chǎn)成本較高；無機絮凝劑價格低廉，投藥范圍廣，但處理效果不佳。通過將二者復配使用，能彌補各自的缺陷。取相應量PAC（堿化度49.3%，氧化鋁含量為3.0%）處理模擬染料廢水，結果如圖9所示。PAC投加量在60mg/L（以氧化鋁計算）時，脫色率已沒有顯著的增大趨勢，將60mg/L作為PAC較適宜投加量，其脫色率僅為57.6%左右。在燒杯中先投加相應量改性產(chǎn)品，再加入適量PAC協(xié)同復配。改性產(chǎn)品與PAC復配之后，帶有多種活性基團的改性產(chǎn)品能通過電中和、范德華力、氫鍵等作用與染料分子發(fā)生反應，再通過PAC的協(xié)同作用，形成更大絮體沉降下來，脫色能力有很大提升。由圖9可見，復配之后，改性產(chǎn)品投加量在20mg/L時，脫色率就已經(jīng)達到68.1%，脫色能力有大幅度提升，其用量為80mg/L時，脫色率高達94.8%。這不僅提升了脫色性能，還大大減少有機脫色劑使用量，降低處理成本。

圖9　脫色劑與PAC復配使用情況

2.9產(chǎn)品紅外分析

圖10　產(chǎn)品的的紅外譜圖

圖10為改性產(chǎn)品的紅外譜圖。由圖10可見，改性脫色劑在3251cm?1處為N—H特征吸收峰，2177cm?1處為C2N+或CN吸收峰，由于雙氰胺中—CN是與N原子相連的，譜線的形狀應為寬且強吸收，因此可以排除—CN特征峰[16]，C2N+帶有正電荷，能夠和染料分子發(fā)生電中和作用。1624cm?1處為C=O特征峰，說明有尿素的存在。1523cm?1、1321cm?1、813cm?1處為三聚氰胺三嗪環(huán)的特征振動峰[17]，其中1523cm?1處為C=N特征峰。1134cm?1處為—C—NH—特征峰，1029cm cm?1處為—CH2—O—CH2—特征峰。

3　結　論

雙氰胺甲醛型絮凝劑對印染廢水脫色很有效果，但存在問題是其與染料分子作用形成的絮體細小，澄清比較困難。為彌補這些不足，提升脫色效率，本實驗以尿素、三聚氰胺為改性劑合成了雙氰胺甲醛型改性脫色劑，研究了物料摩爾配比、反應溫度、反應時間對改性脫色劑脫色性能的影響，并探討了與聚合氯化鋁（PAC）復配使用情況。改性后的產(chǎn)品活性官能團充足，與染料形成絮體粗大，澄清容易，脫色性能優(yōu)于未改性產(chǎn)品。通過單因素試驗可知，其最佳的反應條件為：物料摩爾比為雙氰胺∶甲醛∶氯化銨∶尿素∶三聚氰胺=1∶3.5∶0.75∶0.13∶0.03，反應溫度為80℃，反應時間為3h。改性脫色劑與PAC的復配使用，能彌補二者的不足，不僅能提升脫色性能，并可減少有機脫色劑使用量，降低處理成本。

參考文獻

[1]NIYAZ M M，BAGHER H，MOKHTAR A，et al. Single and binary system dye removal from colored textile wastewater by a dendrimer as a polymeric nanoarchitecture：equilibrium and kinetic[J]. Journal of Chemical and Engineering Data，2010，55：4660-4668.

[2]謝學輝，劉娜，朱文祥，等. 印染廢水脫色生物強化工程菌的構建及應用進展[J]. 化工進展，2013，32（4）：869-873.

[3]WANG Y F，GAO B Y，YUE Q Y，et al. Effect of viscosity，basicity and organic content of composite flocculant on the decolorization performance and mechanism for reactive dyeing wastewater[J]. Journal of Environment Sciences，2011，23（10）：1626-1633.

[4]陳婷，高寶玉，岳欽艷. PFC與EPI-DMA復配絮凝處理模擬染料廢水的性能研究[J]. 山東大學學報，2010，40（1）：103-107，120.

[5]RYUICHI S，MIYUKI T. Reaction of N-cyanoguannidine with formaldehyde-preparaton of new flocculants for anionic colloidal particles[J]. Bulletin of the Chemical Society of Japan，1993，66：2452-2453.

[6]張文藝，劉明元，羅鑫，等. 雙氰胺甲醛聚合物陽離子印染廢水脫色劑的合成及其應用[J]. 過程工程學報，2010，10（6）：1217-1221.

[7]CHAI S L，JOHN R，MEI F C. A review on application of flocculants in wastewater treatment[J]. Process Safety and Environmental Protection，2014，92：489–508.

[8]涂盛輝，龔美青，萬金保. 一種新型復合絮凝劑的合成及其應用[J]. 工業(yè)水處理，2013，33（11）：49-52.

[9]黎載波，王國慶. 改性雙氰胺-甲醛絮凝脫色劑的制備與應用[J].化工環(huán)保，2006，26（3）：250-254.

[10]陳菲菲. 雙氰胺甲醛絮凝劑的合成以應用研究[D]. 南昌：南昌大學，2007.

[11]SIMONA L，DRAGO K，IGOR M，et al. Accurate mass determination of melamine-formaldehyde synthetic polymers after separation on preparative HPLC[J]. Progress in Organic Coating，2015，81：27-34.

[12] HONG L，CHARLES E F. Curing behavior of melamine-urea-formaldehyde (MUF) resin adhesive[J]. International Journal of Adhesion & Adhesives，2015，62：40-44.

[13]陸悅，馬培培，吳石山，等. 微甲醛含量脲醛樹脂的制備[J]. 高分子材料科學與工程，2013，29（2）：128-130.

[14]洪曉東，孫超，牛鑫，等. 改性脲醛樹脂的合成及性能[J]. 化工進展，2013，32（4）：848-852.

[15]錢玲，呂功煊. 不同方法改性的雙氰胺-甲醛絮凝劑脫色性能研究[J]. 工業(yè)水處理，2008，28（7）：64-66.

[16]李燁，任海靜，欒兆坤. 采用雙氰胺甲醛縮聚物混凝去除水中酸性紅B染料的研究[J]. 環(huán)境工程學報，2008，2（3）： 362-365.

[17]YU Y，ZHUANG Y Y，ZOU Q M. Interactions between organic flocculant PAN-DCD and dyes[J]. Chemosphere，2001，44：1287-1292.

·行業(yè)新聞·

Synthesis of a novel modified decolorant and its application in the treatment of simulated dyestuff wastewater

GENG Renyong1，Lü Xuechuan1，LI Guoke1，JIAO Yujuan1，GAO Xiaohan1，2，LI Fayun2
（1School of Chemistry and Material Science，College of Chemistry，Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun 113001，Liaoning，China；2Institute of Ecological Environment，College of Chemistry，Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun 113001，Liaoning，China）

Abstract：A novel cationic decolorant was synthesized by using dicyandiamide and formaldehyde as the main raw material，modified by urea and melamine. The flocculation ability of the polycondensate was studied by the flocculating sedimentation experiment in the simulated dyestuff wastewater that used acid red 18. Effects of material molar ratio，reaction time and reaction temperature on the performance of decolorant were studied by the single factor experiments. Mixed usage with polymeric aluminium chloride was also investigated. The infrared spectrogram showed that the product is the modified compound. The results showed that the modified decolorant had a better performance than the unmodification decolorant. The optimum conditions are that reaction temperature is 80℃，reaction time is 3h and the molar ratio of dicyandiamide to formaldehyde to ammonium chloride to urea to melamine is 1∶3.5∶0.75∶0.13∶0.03. When the best dosage of modified decolorant is 120mg/L，thebook=309,ebook=316decolorization rate is 94.6%. PAC is used alone with the optimal dosage of 60mg/L，the decolorization rate is only 57.6%. When the modified decolorant mixed with PAC which dosage is unchanged，the dosage of the modified decolorant is 80mg/L the decoloring rate reached 94.8%. The mixed usage of the modified decolorant and PAC not only benefit the decoloration efficiency but also reduce the dosage of the modified decolorant that made the processing cost reduced.

Key words：dicyandiamide；modification；synthesis；sedimentation；coagulation

基金項目：國家自然科學青年基金項目（21003069，21103078）。

收稿日期：2015-07-13；修改稿日期：2015-08-19。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.01.042

中圖分類號：X 703

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）01–0308–06