針-板式高壓脈沖氣液兩相放電降解廢水中的苯酚

董冰巖，張鵬，聶亞林，謝寅寅，何俊文，王暉（江西理工大學資源與環境工程學院，江西 贛州 34000；江西省礦冶環境污染控制重點實驗室，江西 贛州 34000）

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針-板式高壓脈沖氣液兩相放電降解廢水中的苯酚

董冰巖1，2，張鵬1，聶亞林1，謝寅寅1，何俊文1，王暉1
（1江西理工大學資源與環境工程學院，江西 贛州 341000；2江西省礦冶環境污染控制重點實驗室，江西 贛州 341000）

摘要：為了提高脈沖放電對有機物的降解效果，以苯酚為處理對象建立了單針-板電極形式的脈沖放電體系，考察了各因素對苯酚降解的影響并分析了降解過程中間產物及其濃度變化。結果表明，脈沖電壓、電極間距、針-液間距、脈沖頻率、曝氣量等影響因素對苯酚降解率有很大影響；隨著脈沖電壓的增大，苯酚降解率增大，電壓達到一定值后，苯酚降解率增大不再明顯，趨于穩定；隨著電極間距、針-液間距、脈沖頻率、曝氣量的增大，苯酚降解率增大，但當這些因素達到一定值后繼續增大，苯酚降解率反而降低。100mL濃度為100mg/L的苯酚廢水在電極間距10mm、針-液間距7.5mm、脈沖電壓26kV、脈沖頻率70Hz、曝氣量1.5L/min的最佳條件下，放電60min時苯酚降解率為64.63%，放電140min時達到了85.02%。中間產物間苯二酚、對苯二酚、對苯醌、鄰苯二酚在放電過程中濃度隨著放電時間的延長先增大后減小，最后濃度都趨于零。其中，間苯二酚濃度最低并且分段出現，對苯醌濃度最大，鄰苯二酚最先消失，考察產物變化規律以提高苯酚降解的徹底性。

關鍵詞：廢水；脈沖放電；單針-板電極；降解；中間產物；環境

第一作者及聯系人：董冰巖（1974—），男，博士，教授，碩士生導師。從事脈沖放電低溫等離子體在環境保護方面的應用研究。E-mail dongbingyan1@sina.com。

隨著我國經濟的快速發展，工業生產廢水逐漸出現了水質復雜、有機物多、濃度高、毒性大、難生物降解等新的特點，傳統的生化方法已經難以滿足處理要求。20世紀80年代形成的高級氧化技術是處理難生物降解有毒污染物的新技術，主要有Fenton法、臭氧氧化法、超臨界水氧化法、光催化氧化法、低溫等離子體氧化法等。高壓脈沖放電低溫等離子體技術是高級氧化技術的一種，在放電水處理過程中伴隨著高能電子輻射、自由基氧化、O3氧化、H2O2氧化、超聲降解、超臨界水氧化和紫外光降解等多種高級氧化過程[1]。基于這一特性與傳統的生化水處理方法相比，高壓脈沖放電等離子體技術優點突出，具有條件可控性強、應用范圍廣、反應速度快、降解徹底無二次污染、可與其他技術聯用等特征[2-7]。

近年來，采用高壓脈沖放電等離子體處理有機廢水成為研究熱點，研究多集中于反應器設計以及影響降解效果的因素方面，對處理過程的產物變化規律研究比較少。孫明等[8]采用噴嘴-筒式氣液兩相脈沖放電反應器，在酸性橙Ⅱ染料廢水的降解過程中觀察到液面上形成較均勻的氣、液兩相放電，為多噴嘴-筒式電極形式的等離子體體系研究提供了依據。胡淑恒等[9]研究了多種因素對高壓脈沖介質阻擋放電低溫等離子體法處理印染廢水效果的影響，還研究了溶液pH值以及投加光催化劑對脫色效果的影響。本文采用單針-板高壓脈沖放電降解模擬苯酚廢水，考察了電極間距D、針-液間距d、脈沖電壓U、脈沖頻率f、曝氣量Q等因素對苯酚降解率的影響，在此基礎上重點研究了苯酚降解過程的中間產物種類及其濃度變化，并分析了苯酚與產物以及不同產物間的轉化規律，為脈沖放電協同其他技術對苯酚進行徹底降解提供了實驗依據。

1　實驗裝置和分析方法

實驗裝置系統如圖1所示，由高壓脈沖電源、脈沖測量裝置、放電反應器及有機物分析儀器組成。電源采用大連理工大學生產的火花間隙高壓窄脈沖電源（電壓0～60kV、頻率0～200Hz連續可調）。脈沖測量裝置包括高壓探頭和數字示波器（安捷倫DSO-X 3054A）。反應器筒體采用有機玻璃，筒體高12cm、內徑7cm，底部設有的密閉氣室，通過針式不銹鋼放電極向有機廢水中鼓氣，針、板電極間距可調，反應器結構如圖2所示。實驗過程中液體取樣是在高壓放電停止的狀態下進行的，有機物濃度及成分分析采用高效液相色譜（Agilent 1260 LC）。

圖1　實驗裝置系統圖

圖2　反應器結構示意圖

模擬苯酚廢水及待考察4種主要中間產物（對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、對苯醌）的濃度由高效液相色譜測定，選用的色譜柱為RP 18.5μm，3.9×150mm Column。苯酚溶液標準曲線如圖3所示，中間產物標準曲線如圖4。

各物質標準曲線圖對應的標準方程是：苯酚S0=4.71C0+3.78，間苯二酚S1=21.49C1+5.86，對苯二酚S2=11.96C2?10.99，對苯醌S3=4.90C3?0.64，鄰苯二酚S4=17.25C4?31.27。

圖3　苯酚標準曲線圖

圖4　中間產物標準曲線圖

2　結果與討論

2.1電極間距對苯酚降解率的影響

在其他實驗條件一定的情況下研究電極間距D對苯酚降解率的影響，實驗過程中針尖-液面距離均保持為對應電極間距的一半，實驗結果如圖5所示。

由圖5可知，在脈沖電壓27kV、脈沖頻率60Hz、曝氣量1.0L/min、放電時間60min時，苯酚降解率隨著電極間距的增加先增大后減小，理論分析該條件下存在最佳電極間距，實驗中以10mm為最佳間距。當電極間距較小時，脈沖放電容易擊穿苯酚廢水液體，不能生成足夠的自由基和活性物質，并且生成的自由基和活性物質的利用率也大大降低，致使降解率偏低[10]。電極間距過大時，相同的能量輸入產生較低的電場強度，放電強度減弱，自由基和活性物質的生成條件變弱，生成量減少，導致苯酚降解率降低。

圖5　電極間距對苯酚降解率的影響

2.2針-液間距對苯酚降解率的影響

在一定實驗條件下，保持電極間距10mm不變，通過針板整體移動來改變針尖到液面的距離，考察針-液間距對苯酚降解的影響。

由圖6可知，針-液間距的變化對苯酚的降解有一定的影響，當針-液間距為零時，放電過程較強烈，并能夠產生大量的自由基和活性物質，但是產生的自由基和活性物質存在于液面之上，并被氣體攜帶走，沒有與苯酚廢水充分反應，所以利用率很低，降解效果較差。隨著針-液間距的增大，放電火花存在于氣液兩相中，這種放電形式既能保證放電一定的強度，產生大量的自由基和活性物質，又能保證自由基和活性物質與苯酚廢水充分接觸，利用率得到提高，苯酚降解率升高。針-液間距達到一定值7.5mm時，苯酚降解率最大。當接地極繼續接近液面，放電過程接近液相放電，放電強度降低，產生的自由基和活性物質相對減少，導致苯酚降解率下降。

圖6　針-液間距對苯酚降解率的影響

2.3脈沖電壓對苯酚降解率的影響

在針-液間距7.5mm、電極間距10 mm、脈沖頻率60Hz、曝氣量1.0L/min、放電時間60min不變的條件下，脈沖電壓對苯酚降解率的影響如圖7所示。

由圖7可以看出，脈沖電壓較低時，苯酚降解率很低，隨著脈沖電壓的升高，苯酚降解率近似成比例增大。當脈沖電壓達到一定值時，繼續升高電壓，苯酚降解率不再大幅度增大，說明一定的放電條件下存在最佳脈沖電壓值。當脈沖電壓從23kV升高到26kV時，苯酚降解率從20.71%增大到43.48%，但是電壓從26kV升高28kV，降解率只增加了1.05%，是因為在低電壓段上針板電極間的平均電場強度隨著電壓升高而增大，放電注入反應器的能量逐漸增大，因此反應器內能產生更多的自由基和活性物質，苯酚降解率增大；但當電壓到達一定值后繼續升高電壓，火花放電太強烈引起能量利用率降低、能量消耗增大，致使苯酚降解率不會提高。綜合考慮本實驗最佳脈沖電壓值選擇為26kV。

2.4脈沖頻率對苯酚降解率的影響

脈沖頻率對苯酚降解率的影響較大，在針-液間距7.5mm、電極間距10mm、曝氣量1.0L/min、放電時間60min的條件下，調整頻率分別為40Hz、50Hz、60Hz、70Hz、80Hz時苯酚降解率如圖8所示。

圖8　脈沖頻率對苯酚降解率的影響

由圖8可以看出，苯酚降解率隨著頻率的增加先增大后減小。在40～70Hz頻率段內，頻率增加使單位時間內放電次數增加，從而使反應器單位時間內向廢水體系注入的能量增多，所以苯酚降解率在這一頻率段內隨頻率的增加而增大；當頻率達到一定值即本實驗的頻率為70Hz時，繼續增加頻率就會因單次脈沖放電時間過短，電源成形電容的能量不能迅速完全釋放，致使能量利用率降低，從而苯酚降解率減小。

2.5曝氣量對苯酚降解率的影響

曝氣量是針-板式脈沖放電降解苯酚的一個重要影響因素，曝氣量對苯酚降解率的影響如圖9所示。其他實驗條件分別是：針-液間距7.5mm，電極間距10mm，脈沖電壓26kV，脈沖頻率70Hz，放電時間60min。

由圖9可以看出，曝氣量對苯酚降解率的影響很大，降解率隨著曝氣量的增加先增大后減小，本實驗最佳曝氣量為1.5L/min。曝氣量較小時，針板電極間的廢水體系內氣泡量較少，不容易放電，脈沖擊穿難度大，致使自由基和活性物質生成量少，降解效果差。隨著曝氣量的增加，體系內氣泡量增大，脈沖擊穿變得容易，強烈放電生成的自由基和活性物質增多，所以苯酚降解率隨之增大。當曝氣量達到一定值后繼續增加，雖然能生成更多的自由基和活性物質，但是過大的氣體流速不能保證自由基和活性物質在廢水體系中有充足的停留時間，從而降低了自由基和活性物質的利用率，致使苯酚降解率減小。

圖9　曝氣量對苯酚降解率的影響

2.6苯酚降解及中間產物分析

在上述脈沖放電條件優化的基礎上，進一步研究了苯酚降解的幾種中間產物及其濃度變化規律。中間產物共4種：間苯二酚、對苯二酚、對苯醌、鄰苯二酚。優化后的實驗條件為：針尖-液面距7.5mm，電極間距10mm，脈沖電壓26kV，脈沖頻率70Hz，曝氣量1.5L/min。在最優放電條件下，苯酚降解率隨時間變化如圖10所示，中間產物濃度變化如圖11所示，苯酚廢水TOC變化及礦化率如圖12所示。

圖10　放電時間對苯酚降解率的影響

圖11　中間產物濃度變化曲線

由圖10可以看出，苯酚降解率隨著放電時間的延長逐漸增大，但是增加幅度逐漸變小。放電60min時苯酚降解率為64.63%，繼續延長放電時間，雖然降解率增加，但在60～140min時間段內增幅僅為20.39%。這是因為放電初期苯酚濃度高，放電產生的自由基和活性物質與苯酚分子碰撞的機會較大，自由基和活性物質的利用率高，降解效果較好，隨著放電進行，中間產物總量增大，部分自由基和活性物質繼續參與對中間產物的降解，所以出現苯酚降解率隨著時間延長而緩慢增大的現象。放電140min苯酚降解率最大達到85.02%。

圖11是放電過程中間產物濃度變化曲線圖。由圖11可以看出，中間產物濃度的總體趨勢是隨著反應時間先增大后減小，最終濃度都接近零。間苯二酚的濃度最低，出現在80min前后兩個階段，分段出現的原因可能與苯酚濃度、其他中間產物變化有關。鄰苯二酚只出現在放電過程的前80min內，在20min時達到最大值，之后逐漸降至零，消失時間最早。對苯二酚濃度在放電60min達到峰值，對苯醌濃度峰值出現遲于對苯二酚40min，圖中60min時對苯二酚和對苯醌濃度曲線都出現轉折，對苯二酚開始減少，對苯醌增幅變大。出現這種現象的原因是苯酚易于羥基化變為對苯二酚，生成的對苯二酚最終又被氧化為對苯醌和水[11]。100min時對苯醌濃度開始下降，因為此時苯酚濃度較低，對苯醌濃度超過了苯酚濃度，致使對苯醌的生成速率低于自由基和活性物質對其氧化速率。

由圖12可以看出，苯酚廢水中TOC隨放電時間的延長而逐漸降低。從礦化率方面來講，放電140min礦化率接近12%，礦化率比較低，說明苯酚具有難以徹底降解的特點。從廢水中TOC變化以及苯酚的難氧化性質可以推測在放電過程中降解苯酚存在兩個途徑：一部分苯酚分子直接被徹底氧化成CO2和水（即礦化）；另一部分苯酚分子需先被氧化成中間產物，隨著時間的延長再被徹底氧化成CO2和水。這既體現出脈沖放電可以實現苯酚的徹底降解，又表明對放電時間的高要求，因此要實現苯酚的徹底降解，還需與其他技術聯用來實現，比如加入催化劑等。

考察高壓脈沖放電降解苯酚的中間產物及其濃度變化可以確定合理的放電時間，有針對地選擇協同催化劑類別，并且對進一步研究苯酚降解機理有一定參考價值。

圖12　苯酚廢水TOC變化及礦化率

3　結　論

（1）單針-板脈沖放電對苯酚降解效果明顯，在電極間距10mm、針-液間距7.5mm、脈沖電壓26kV、脈沖頻率70Hz、曝氣量1.5L/min的條件下，放電60min時苯酚降解率為64.63%，放電140min時苯酚降解率達到85.02%。

（2）脈沖電壓達到一定值后，繼續增大電壓，苯酚降解率不再明顯增大，趨于穩定；電極間距、針-液間距、脈沖頻率f、曝氣量Q等因素對苯酚降解率的影響具有相似性，在一定范圍內，各個因素值的增大有利于苯酚降解率的提高，達到一定值繼續增大時，苯酚降解率反而下降。

（3）放電過程中一部分苯酚直接被氧化為CO2和水，另一部分先被氧化為中間產物，由中間產物再被氧化為CO2和水，隨著放電時間的延長，苯酚降解的最終產物為CO2和水。中間產物總趨勢是濃度先增大后減小，間苯二酚濃度最低并且出現在不同時間段內，對苯醌濃度最大，鄰苯二酚最先消失。考察中間產物及其濃度變化，對于合理確定放電時間、針對選擇催化劑類別和研究苯酚降解機理有一定指導意義。

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·技術信息·

Phenol wastewater treatment by needle-plate pulsed high voltage discharge in gas-liquid two phase

DONG Bingyan1，2，ZHANG Peng1，NIE Yalin1，XIE Yinyin1，HE Junwen1，WANG Hui1
（1School of Resources and Environmental Engineering，Jiangxi University of Science and Technology，Ganzhou 341000，Jiangxi，China；2Key Laboratory of Environmental Pollution Control in Jiangxi Mining and Mentallurgy，Ganzhou 341000，Jiangxi，China）

Abstract：In order to enhance the effect of pulse discharge on degradation of organic matter，a pulse discharge system of single needle-plate electrode aimed at phenol was established. The paper investigated the effect of various factors on phenol degradation and analyzed the degradation of intermediate products and their concentrations in the degradation process. Such factors，as pulse voltage，electrode spacing，needle-liquid spacing，pulse frequency，and air volume，had a great influence on the degradation rate of phenol. Phenol degradation rate increased with the increase of pulse voltage and tended to stablize while pulse voltage reached a specific value. With the increase of electrode spacing，needle-liquid spacing，pulse frequency，air volume，degradation rate of phenol increased，but，would decrease while each factor was greater than a specific value. Under the best condition of 10mm electrode spacing，7.5mm needle-liquid spacing，26kV pulse voltage，70Hz pulsebook=315,ebook=322frequency and 1.5L/min aeration，phenol degradation rate was 64.63% when 100mL concentration of 100mg/L of phenol wastewater was discharged for 60min. In addition，phenol degradation rate reached 85.02% when wastewater was discharged for 140min. The concentration of byproducts such as resorcinol，hydroquinone，benzoquinone and catechol increased firstly，then decreased gradually and eventually disappeared with the increase of discharge time. Besides，concentration of resorcinol was the lowest and appeared in two stages，that of benzoquinone was the largest，and catechol disappeared first. The completeness of phenol degradation could be improved by studying the change of byproducts.

Key words：waste water；pulse discharge；single needle-plate；degradation；byproducts；environment

基金項目：國家自然科學基金項目（50867003）。

收稿日期：2015-07-14；修改稿日期：2015-09-13。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.01.043

中圖分類號：X 703.1

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）01–0314–06