輕質碳化硼復合材料的制備工藝及性能研究

李少峰

摘 要：本研究以B4C、SiC、TiC、C等為原料，經過噴霧干燥工藝造粒，采用無壓燒結制備了輕質碳化硼復合材料。探討了漿料中不同料水比對碳化硼造粒料的影響，測試了碳化硼燒結體的相關性能，并借助SEM對燒結體進行斷口形貌觀察。實驗結果表明：當料水比為1 ： 1.5時，料漿經過噴霧干燥工藝制粒，可制得顆粒表面形貌近似為圓形的碳化硼混合造粒料，所壓素坯經過無壓燒結，制得了結構致密，組織均勻，力學性能優良的輕質碳化硼復合材料。其體積密度為2.53 g/cm3、相對密度為97.76 %、維氏硬度為25.5 GPa、抗彎強度為437 MPa、斷裂韌性為5.24 MPa·m-1/2。

關鍵詞：輕質碳化硼；復合材料；噴霧造粒；無壓燒結

1 引言

碳化硼是一種新型工業特種陶瓷材料，由于具有高硬度（僅次于金剛石和立方氮化硼）、比重小（2.52 g/cm3）、彈性模量高、耐高溫、化學穩定性好以及良好的中子吸收能力等特點，因此在密封行業、輕質防彈裝甲、硬質磨削材料、耐磨軸承、高級耐火材料、航空航天、核反應堆的屏蔽材料等諸多領域得到了廣泛的應用[1，2]。

噴霧干燥是一種將液態物料（包括泥漿）霧化后在熱的干燥介質中于很短時間內轉變成干粉料的工藝[3]。采用噴霧干燥技術可制備出質量均一、重復性良好的球形粉料。縮短粉料的制備過程，也有利于自動化、連續化生產，是目前大規模制備優良陶瓷干粉的最有效方法。

由于碳化硼具有很高比例的B-C共價鍵，自擴散系數小，燒結阻力大，在沒有添加燒結助劑的情況下，很難得到較高致密度的碳化硼燒結體[4]。因此，碳化硼想要獲得較高致密度的燒結體，需要添加一定的燒結助劑，最常添加的是C，好處是不引入其他雜質[5]。純碳化硼陶瓷除了難以燒結致密外，還有一個致命缺陷——斷裂韌性低，因而要對其進行增韌處理。碳化硼的增韌物有很多種，如：晶須、納米管、金屬單質、金屬氧化物、過渡金屬碳化物和硼化物以及它們的組合添加物等[6]。現階段，碳化硼陶瓷材料研究較多的是熱壓燒結，其特點是燒結溫度低，產品性能優良。但最大的缺點是成本高、不利于大規模生產[7]。

本研究以C作為燒結助劑，TiC、SiC作為增韌補強相，采用噴霧干燥工藝造粒，在無壓燒結工藝下制備性能較高的輕質碳化硼復合材料。

2 實驗內容

2.1 實驗原料

本實驗所用的原料為牡丹江金剛鉆生產的B4C，粒度3.5 μm，純度≥ 99.4%；工業用SiC，粒度1 μm，純度≥ 99%；工業用TiC，粒度5 μm，純度≥ 99.3%；半補強炭黑，灰分≤0.01 %。碳化硼復合材料組分配比如表1所示。

2.2 實驗步驟

將上述原料按照表1中的配比進行稱量，以液體水溶性酚醛樹脂為粘結劑，加入適量分散劑R，以去離子水為球磨介質，放入裝有碳化硼球磨子的球磨桶中進行球磨，球料比為4：1，球磨時間為 24 h；然后將球磨好的漿料加入醇類消泡劑，過80目篩；其次在離心噴霧干燥塔中進行噴霧造粒，將造粒料混合均勻；最后經強磁除鐵過40目篩后測試粉料性能。噴霧干燥工藝參數見表2。

用電子秤按所需重量稱取碳化硼混合造粒料，倒入鋼制模具里，在10 T四柱壓機上雙面壓制成型，成型壓力為1.5 T/cm2，所得素坯放入燒結爐中，在燒結溫度為2170 ℃、保溫為2 h的工藝條件下進行無壓燒結，當溫度達1600 ℃左右時進行充氬氣保護，直至燒結結束。

2.3 試樣性能檢測

試樣經過平磨、研磨拋光后，尺寸為4 mm×3 mm×40 mm，用三點法測試材料的抗彎強度，跨距為20 mm；用單邊缺口梁法測試材料的斷裂韌性，缺口深0.5 mm、寬0.2 mm；根據阿基米德原理測試材料的體積密度；用401MVA型顯微維氏硬度計測試材料的硬度；用JSM-6700F型場發射掃描電鏡（SEM）對試樣進行斷口形貌表征。

3 實驗結果分析與討論

3.1 不同料水比對碳化硼造粒料性能的影響

在噴霧干燥工藝過程中，料漿的制備是一個至關重要的工藝環節，料漿中的固含量，顆粒粒度以及流動性都將直接影響造粒粉的產量和顆粒的大小[8]。由于碳化硼是瘠性料，所以需要添加粘結劑來改善其成型性能。粘結劑的種類很多，如：樹脂、糊精、纖維素、聚乙烯醇（PVA）等等。本實驗采用水溶性液體酚醛樹脂做粘結劑，添加量為料粉總重量的10 wt%，研究了不同料水比對B4C造粒料性能的影響，性能詳情見表3。不同料水比的顆粒形貌圖如圖1所示。

由表3可以看出，含水率較低時，坯體有開裂現象，這可能是因為含水率低，粉料顆粒周圍粘結劑膜很薄或不完全，而且粉料本身是瘠性粉料，在加壓成型時顆粒流動性不好，移動摩擦阻力較大，容易導致坯體密度不均，孔隙度較大。同時在脫模后，坯體會發生膨脹，當粘結力不夠束縛膨脹應力時，坯體就會發生開裂等缺陷。當含水率逐漸增加，粘結劑在顆粒表面形成厚度合適的膜，在壓力作用下，由于膜的潤滑作用，粉料流動性得到改善，顆粒之間的摩擦力大大減小[9]，彼此之間的孔隙得到了最大程度地填充，顆粒之間的粘結性能得到加強。所以，此時粉料容易壓制，素坯密度也較高。當粉料含水率進一步升高時，顆粒之間游離粘結劑變多，在同樣壓力下粉料流動性變大，由于水的不可壓縮性，排氣性差，留在孔隙間，所以密度較高。但坯體強度較低，容易變形，甚至有的樣品在模具間隙有水汽溢出，試樣粘在模具上較難取下來。

由圖1可以看出，當料水比為1：1時（圖1a），顆粒有空心現象，形狀不規則，表面粗糙。造成這種現象可能是由于料漿含水量較低，粘結劑含量相對就高，在漿料噴出的瞬間，表面水分受熱蒸發，中間的水分在加速向表面遷移的同時會帶走部分料，從而造成中間空心現象，液滴還未落到底就已干燥完全。過長時間的高溫環境造成粘結劑粘結性能下降，此種粉料很難壓密實且壓坯易開裂。當料水比為1：2時（圖1c），由于含水量較高，料漿液滴在下落的過程中不能完全干燥，所以易造成粉料的團聚，粉料在壓制時容易造成顆粒間的“搭橋效應”，形成較多的孔隙，多余的水分進入其中。燒結時由于水分的蒸發，會在坯體上形成孔洞，甚至使坯體開裂，從而影響材料的致密度。當料水比為1：1.5時（圖1b），顆粒近似成球狀，并且有一定的顆粒級配，在壓制時粉料流動性好，阻力低，符合顆粒緊密堆積原理。因此，粉料壓制性能較好。綜上所述，在本實驗條件下，當料水比為1：1.5時，碳化硼混合造粒料性能較高，含水率為1.46 %。

3.2 碳化硼復合材料力學性能及顯微結構分析

用上述S2混合造粒料壓制素坯，經過無壓燒結，再研磨拋光后測試相關性能。碳化硼復合材料燒結體性能指標見表4。

由表4可見，S2試樣經過2170 ℃、保溫2 h的無壓燒結后，相對密度可以達到97.76 %。說明添加半補強炭黑作為燒結助劑可以有效地降低燒結溫度，可能是因為所加入的C與粉料表面的O發生了反應，增加了燒結驅動力所致。維氏硬度達到25.5 GPa，較純碳化硼材料硬度低，這可能是因為：一方面添加材料的硬度比碳化硼材料低；另一方面燒結體沒有達到完全致密。抗彎強度比較高，達到437 MPa，斷裂韌性比純碳化硼材料提高了2倍多。可以借助試樣的微觀結構進行分析，試樣S2的SEM斷口掃描見圖2。

眾所周知，氣孔是陶瓷體的主要裂紋源，從圖2中可以看到斷面上氣孔率低，預示著較高的抗彎強度和斷裂韌性。斷裂面有的地方平整，有的地方邊緣很尖銳，說明同時發生了穿晶斷裂和沿晶斷裂，這種斷口形貌往往意味著有較高的抗彎強度，與表4中抗彎強度的數據相吻合。從圖2中還可以看出，斷面凹凸不平，有許多斷裂棱，還有一個拔出的韌窩，同時斷面上斷裂棱邊緣蜿蜒曲折，說明發生了裂紋分叉和裂紋偏轉，消耗了裂紋擴展時的能量，這也解釋了表4中斷裂韌性較高的原因。

在本實驗中，同時添加SiC和TiC作為增韌補強相，隨著燒結溫度的提高，可以在B4C晶界起到釘扎作用，阻礙B4C晶界的移動，有效地細化了晶粒，同時分散了裂紋的擴展路徑，降低了裂紋擴展能，從而提高產品的綜合性能。

3 結論

（1） 在本實驗設定的噴霧干燥工藝條件下，當料水比為1：1.5時，可以得到有一定顆粒級配，顆粒表面形貌近似球形的壓制性能較好的B4C混合造粒料。此時，造粒料的含水率為1.46 wt%、松裝密度為0.6973 g/cm3。在1.5 T/cm2的成型壓力下，素坯密度為1.736 g/cm3，表觀質量良好。

（2） 添加半補強炭黑可以有效降低B4C材料的燒結溫度，以SiC和TiC作為增韌補強相可以顯著提高B4C材料的力學性能。其相對密度達到97.76 %，維氏硬度為25.5 GPa、抗彎強度為437 MPa、斷裂韌性為5.24 MPa·m-1/2。

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