紡織助劑中的甲醛測定

M. Geubtner, G. Lang, J. P. Moldenhauer, S. Schneider-Müller,H. Wünsche, R. Zyschka

TEGEWA協會整理工作組(德國)

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紡織助劑中的甲醛測定

M. Geubtner, G. Lang, J. P. Moldenhauer, S. Schneider-Müller,H. Wünsche, R. Zyschka

TEGEWA協會整理工作組(德國)

基于更為嚴厲的甲醛重新分類的背景，TEGEWA協會整理工作組已開發出一種可確定紡織助劑中游離甲醛含量的新方法。目前此法鑒于其統一的程序，可使因不同的內部測試方法而得出不同觀點的測試成為過去。

紡織助劑； 甲醛； 測定

1 背景：甲醛重新分類

2013年3月底，歐洲化學品管理局(ECHA)風險評估委員會(RAC)關于甲醛重新分類發布了最終建議。從2016年1月1日開始，甲醛必須按照歐盟物質和混合物的分類、標簽和包裝法規(CLP法規)分類為致癌物(致癌 類別. 1B)和誘變物(誘變劑 類別. 2)進行標記。類別1B意味著動物試驗證明其存在致癌效應，而且認為可能發生在人類身上。迄今為止，甲醛在德國被分類為“可能致癌”(參照物質指令的舊標記，為類別 3)。

通常并無所謂的CMR(繁殖中致癌的、誘變的及有毒的)物質安全極限值。而甲醛是一個例外：不僅因為它有很短的半衰期，而且它是人體自身新陳代謝的組成部分，發生在許多自然過程中。甲醛也有一個安全閾值，若沒達到此閾值，可確保工業生產流程的安全操作和紡織品的安全穿著。

甲醛常用于紡織行業的整理劑中，如用于提高抗皺性和縮水性(免燙整理)。紡織品穿著于人體，因此客戶基本可以接觸到甲醛。由于這一原因，通過設置紡織工業的采購條件，紡織品中的甲醛含量已受到限制。此外，Oeko-Tex Standard 100的限制值可形成一個可靠的參考點；皮膚直接接觸的評估顯示，最終用戶在依照紡織品Oeko-Tex Standard 100極限值時無臨界負荷。消費者協會和紡織行業建議，第一次穿著之前應清洗衣物，以進一步降低風險。

更為嚴格的標記與物質本身，以及與超過0.1%(質量分數)游離甲醛的混合物有關。這主要是為了更好地保護工業生產加工中的操作人員。就紡織印染助劑行業而言，這意味著：一旦出現新的標簽法規，紡織助劑生產商必須給消費者提供信息——消費者必須知道(并能夠證明)，紡織助劑中游離甲醛含量是多少[大于或小于0.1%(質量分數)]。

基于此背景，德國TEGEWA 協會整理工作組已采用很多不同的內部測試方法，以確定紡織助劑中是否含有游離甲醛。不同的方法得出不同的結果。就所謂“最好的”或“最安全的”方法，也經常可發現其不確定性和模糊性，因此，有必要開發一個整個行業均可以參照的統一的測試方法。該方法需滿足以下條件：

——在0.1%的臨界質量分數范圍可能獲得最精確的測量結果；

——僅用于測量游離甲醛含量的產品，專門針對標簽；

——重現性良好。

2 對比試驗

為實行新的統一的測試方法，首先要進行對比試驗，通過一般的內部方法測定不同纖維素交聯劑的游離甲醛含量。每一種產品交聯劑中，游離甲醛的質量分數明顯低于和高于0.1%的都應考慮。在進行測試前，為了排除由于不同保留時間所造成的影響，可通過測試所有同時期公司的產品來加以解決。以下方法已進行嘗試或討論。

——在線衍生法(SOP 13/135/116)；

——高效液相色譜柱后衍生法；

——德容法(DIN 54 260)；

——聚合物沉淀與DNPH衍生化的高效液相色譜法；

——蘭格博士試管測試。

3 結果

在線衍生法(SOP 13/135/116)不僅可記錄游離甲醛含量，也能記錄測試過程中產生的甲醛。因此，此法不適用于預期目標評估。

高效液相色譜柱后衍生法只給出少量信息，不足以得到結論性的評估。

許多公司建立了德容法，它不僅記錄甲醛含量，也會記錄其他短鏈醛。為得到重復性結果，該法需要相當的試驗技能，并且必須仔細觀察研究條件。因此，德容法適合作為一種篩選方法。

蘭格博士試管測試也做了同樣的應用：在比色皿測試中，衍生化通過乙酰丙酮加以實施，對由此產生的有色物質進行光度測定。其他發生顏色反應的短鏈醛包含在測試中。

循環測試中，聚合物沉淀與DNPH衍生化的高效液相色譜法被證明是最合適的一種方法，TEGEWA 協會整理工作組建議將其作為一種分離方法(Working Group Finishing方法)。該法提供最準確的數值且易于重復，還可專門記錄游離甲醛，有別于其他已進行的研究，可用于測定約0.1%質量分數范圍，這對標簽產品而言是決定性的因素。

4 水解影響

由于這不是制造后產品直接的甲醛含量，而是產品到達消費者，或與消費者相關的加工后的甲醛含量，因此TEGEWA 協會整理工作組會詢問經儲存或運輸后甲醛含量的數值變化。為此，進行第二輪對比試驗，研究由于儲存、運輸或存放于消費者過程中因開始水解而導致游離甲醛含量的變化量。

結果顯示：大多數情況，在20 ℃下儲存超過4個月會導致甲醛含量數值略為增加。交聯劑A(相對高的甲醛含量)在40 ℃下儲存會導致幾乎為最初值兩倍的甲醛含量，交聯劑B(最初甲醛質量分數低于0.1%)在40 ℃下儲存會導致超過極限值。

5 結果與討論

TEGEWA協會整理工作組建議采用聚合物沉淀與DNPH衍生化的高效液相色譜法進行紡織助劑中游離甲醛含量的測定。與其他測試方法相比，該法顯示了最精確的數值，并且能很好地應用于相關分類和標簽中甲醛的測量(質量分數在0.1%左右)。

具體的方法描述可咨詢TEGEWA協會的管理部門。

進行本項研究的實驗室聯系方式也可咨詢TEGEWA協會的管理部門。

就本文的方法是否僅適用于交聯劑，回答如下：基本上，假定該方法也可被轉移至其他產品，如高分子分散劑，條件是對于聚合物沉淀有合適的試劑。實際上，目前該法只嘗試用于交聯劑。

李夢雅 程心怡 譯 羅 艷 校

Determination of formaldehyde in textile auxiliaries

MichaelGeubtner,GeorgLang,JensP,Moldenhauer,SusanneSchneider-Müller,HeikoWünsche,RobertZyschka

TEGEWAe.V.,WorkingGroupFinishing，Frankfurt/Germany

In light of the background of the more stringent reclassification of formaldehyde, the TEGEWA Working Group Finishing has developed a method with which the free formaldehyde content in textile auxiliaries can be reliably determined. With this method a uniform procedure is now available that makes different views due to different in-house test methods a thing of the past.

textile auxiliary; formaldehyde; determination