過渡金屬與Ⅵ族元素化合物的類石墨烯結構研究綜述

廣東理工學院電氣工程系 吳 瓊 徐殿雙 宮占霞

過渡金屬與Ⅵ族元素化合物的類石墨烯結構研究綜述

廣東理工學院電氣工程系 吳 瓊 徐殿雙 宮占霞

材料結構的不同往往可以引起性質上的改變，石墨烯就是通過維度的減少，實現優良性質的形成。對于其它材料的二維是否可以穩定存在，并且性質上是否改變尚不可知，目前對新型材料的探索處于初期階段，最可能實現二維材料穩定存在的就是類石墨的層狀材料。過渡金屬與Ⅵ族元素化合物許多都是這種結構的材料，本文主要對過渡金屬與Ⅵ族元素化合物的研究進行綜述。

過渡金屬；二維材料；性質

1. 引言

石墨烯是僅有一層碳原子構成的單原子層材料，它是在石墨中剝離出來的，結構上由三維變到二維。維度的減小，對其產生巨大的影響。已經報道的石墨烯具有高的比表面積、高的楊氏模量、優良的導電性質等等超凡性質[1]。但是石墨烯本身的帶隙為零，使得在制作器件方面受到限制，例如石墨烯制作的場效應管有低的電導率。石墨烯這種低維度性質的突變，引起了人們對二維材料的重視，其中包括金屬硫化物，過渡金屬氧化物以及其他二維混合物。過渡金屬硫化物MX2由六方晶格層狀的金屬原子(M)與夾在兩層之間的硫族元素原子(X)組成，以及相似結構的過渡金屬與Ⅵ族元素的化合物。這些塊體本身具有與石墨相同的層狀結構，做出與石墨烯相似的二維新型材料可能性很高，所以可研究性很廣。

2. 結構性質研究

過渡金屬3D MX2硫化物構成了非常有趣的一類材料。它們有許多重要的性質，如半導體、半金屬性、磁性、超導電性、電荷密度波。應用在許多領域，包括潤滑劑、催化劑、超級電容器、太陽能電池、可充電電池系統[2-4]。層狀的過渡金屬硫化物類材料由兩個六方晶格構成，MX2是典型的化學式，其中M代表過渡金屬元素，X代表硫族元素，結構為三明治型，過渡金屬元素與硫族元素分列在不同的層級，以形成穩定的形態。

過渡金屬元素與硫族元素不同的排列，使得過渡金屬硫化物呈現半導體性質（例如Mo、W）或者金屬性質（例如Nb、Re）。MoS2是典型的過渡金屬硫化物，與石墨烯和氮化硼不同，MoS2的六方晶系是由Mo和S原子交替分層形成的（如圖1所示）[5-7]。

圖1 MoS2結構模型

MoS2是重要的固體潤滑劑材料，還具有很大范圍的太陽能光譜，塊體MoS2還應用在太陽能電池和光催化方面。具有寬的電子結構良好的光學性質。這些顯著的優勢不同于零帶隙石墨烯，也不像氮化硼絕緣材料，塊體MoS2具有1.29eV間接帶隙的半導體材料。

許多研究表明塊體MoS2做成層狀MoS2之后，可以使其變為1.90eV的直接帶隙半導體。單層MoS2不同的電子結構以及少層MoS2這種獨特的光學性質，是由于MoS2導帶和價帶中d態電子引起的。

圖2 MoS2、WS2塊體到單層能帶圖

由圖2所示中可以看出塊體MoS2中價帶頂在Γ點，導帶底在K點，隨著層數的減少，價帶頂逐漸轉移到K點，在單層MoS2中導帶底與價帶頂均在K點，變為直接帶隙半導體。同樣可以從圖中看出，塊體WS2是間接帶隙的半導體，其中價帶頂在Γ點，導帶底在K點。隨著材料層數的減少，價帶頂不斷轉移，當形成WS2單層時，價帶頂與導帶底都在K點，形成直接帶隙半導體。由此可以看出過渡金屬硫化物隨著層數的不同，材料性質發生變化。

單層MoS2、WS2的穩定存在，不僅引起了人們對過渡金屬硫化物的猜想，掀起了對MX2硫化物的研究熱潮。通過第一性原理計算發現不是所有的88種單層MX2化合物都可以自然狀態下穩定存在，其中ZrS2、TiS2已經合成出來[8]。根據Ataca et al.報道的穩定性及電子結構分析中提出44種結構（如圖3所示）[8]。

圖3 44種MX2結構

這些MX2化合物有半導體性質、半金屬性質以及不具有磁性的金屬性質。其中塊體MX2過渡金屬氧化物（例如M=Sc,Cr,Mo,W;X=O）與過渡金屬硫化物不同，過渡金屬氧化物具有窄的禁帶寬度和低的帶邊電子密度。所有蜂窩狀的過渡金屬氧化物都是間接帶隙的半導體，過渡金屬硫化物大多都為直接帶隙半導體。單層MX2中M依次從Sc到W時，禁帶寬度不斷增大。單層MX2中X分別為O,S,Se,Te時，M依次從V到W得到的過渡金屬硫化物的禁帶寬度不會發生大的改變；金屬或者半導體性質是由過渡金屬元素中d態電子與s態電子決定。

3. 結語

石墨烯的誕生引發人們對二維材料的研究熱潮，探索類石墨烯結構的新型材料是當務之急，過渡金屬與Ⅵ族元素的化合物結構與石墨相似，為層狀結構，對其二維結構的研究引發什么的重視，并有許多以在理論上實現合成。對新型二維材料的探索尚屬開端，其它材料的研究依然有很廣的前景。

[1]Geim,A.Nat.Mater.2007,6,183.

[2]Laursen,A.B.;Kegnas,S.;Dahl,S.;Chorkendorff,I.Energy Environ. Sci.2012,5,5577.

[3]Puthussery,J.;Seefeld,S.;Berry,N.;Gibbs,M.;Law,M.J.Am.Chem. Soc.2011,133,716.

[4]Feng,J.;Sun,X.;Wu,C.Z.;Peng,L.L.;Lin,C.W.;Hu,S.L.;Yang,J. L.;Xie,Y.J.Am.Chem.Soc.2011,133,17832.

[5]Todorova,T.;Prins,R.;Weber,T.J.Catal.2007,246,109.

[6]Merki,D.;Hu,X.Energy Environ.Sci 2011,4,3878.

[7]Li,Y.G.;Wang,H.L.;Xie,L.M.;Liang,Y.Y.;Hong,G.S.;Dai,H. J.J.Am.Chem.Soc.2011,133,7296.

[8]Ataca,C.;Sahin,H.;Ciraci,S.J.Phys.Chem.C 2012,116,8983.

吳瓊（1989—），女，碩士研究生，研究方向：控制理論與控制工程。

徐殿雙（1987—），男，碩士研究生，研究方向：功能材料。

宮占霞（1989—），女，碩士研究生，研究方向：控制理論與控制工程。